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《大气污染控制工程》第9章固定源氮氧化物污染控制

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大气污染控制工程 大气污染控制工程第9章固定源氮氧化物污染控制 固定源氮氧化物污染控制 大气污染物控制工程 大气污染控制工程第九章 第九章 固定源氮氧化物污染控制 大气污染控制工程
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第第9 9章章 固定源氮氧化物污染控制固定源氮氧化物污染控制 l氮氧化物的性质及来源 l燃烧过程中氮氧化物的形成机理 l低氮氧化物燃烧技术 l烟气脱硝技术 l了解NOx的来源 l掌握热力型氮氧化物形成机理 l理解低NOx燃烧技术的原理和方法 l了解各类烟气脱硝技术的原理和特点 学习内容学习内容 学习要求学习要求 NOx包括: lN2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 l大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在 NOx的性质: lN2O:温室效应为CO2的200倍,并参与臭氧层的破坏 lNO:NO2的前体物质,形成光化学烟雾的活跃组分 lNO2:强烈刺激性,来源于NO的氧化,酸沉降 NOx的来源 l固氮菌、雷电等自然过程(5×108t/a) l人类活动(5×107t/a) l燃料燃烧占 90%,95%以NO形式,其余主要为NO2 一、氮氧化物的性质及来源一、氮氧化物的性质及来源 形成机理形成机理 热力型NOx l高温下N2与O2反应生成的NOx 燃料型NOx l燃料中的固定氮生成的NOx 瞬时NOx l低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NOx 1 1、热力型、热力型NOxNOx形成的热力学:形成的热力学:NONO生成量与温度的关系生成量与温度的关系 l产生NO和NO2的两个重要反应 l此反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响 l平衡时NO浓度随温度升高迅速增加 平衡常数平衡常数 和平衡浓度和平衡浓度 NONO和和NONO 2 2 之间的转化之间的转化 上述数据说明:上述数据说明: l室温条件下,几乎没有NO和NO2生成,且所有的NO都转化为NO2 l800K左右,NO与NO2生成量仍很小,但NO生成量已经超过NO2 l常规燃烧温度(1500K)下,有可观的NO生成,但NO量仍然很小 烟气冷却对烟气冷却对NONO和和NONO 2 2 平衡的影响平衡的影响 l烟气冷却过程中,根据热力学计算,NOx应主要以NO2的 形式存在,但实际90%~95%的NOx以NO的形式存在,主 要原因在于动力学控制。 NO/NOx RatioNO/NOx Ratio boiler boiler vehicles vehicles nature gas nature gas0.9-1.00.9-1.0 Internal comb. engine 0.99-1.0 Internal comb. engine 0.99-1.0 coal coal0.95-1.00.95-1.0 6# fuel oil 6# fuel oil0.96-1.0 diesel engine0.96-1.0 diesel engine 0.77-1.0 0.77-1.0 2 2、瞬时、瞬时NOxNOx的形成的形成 碳氢化合物燃烧时,分解 成CH、CH2和C2等基团, 与N2发生如下反应 火焰中存在大量火焰中存在大量OO、、OHOH基基 团,与上述产物反应团,与上述产物反应 3 3、燃料型、燃料型NOxNOx的形成的形成 燃料中的N通常以原子状态与HC结合,C-N键的键能较N-N 小,燃烧时容易分解,经氧化形成NOx 火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区NO/O2的比例 燃料中20~80%的氮转化为NO。 Fuel NHCN N2 NO NHi (i=0,1,2) O,H,OH fast O,H,OH fast O,H,OH fast NHi slow NHi,NO slow 热力型NOx l高温下N2与O2反应 生成的NOx 燃料型NOx l燃料中的固定氮生 成的NOx 瞬时NOx l低温火焰下由于含 碳自由基的存在生成 的NOx 控制控制NOxNOx形成的因素形成的因素 l空气-燃料比 l燃烧区温度及其分布 l后燃烧区的冷却程度 l燃烧器形状 传统的低NOx燃烧技术:低氧燃烧;降低助燃空气预热 温度;烟气循环燃烧;两段燃烧技术; 先进的低NOx燃烧技术 1 1、传统的低、传统的低NOxNOx燃烧技术燃烧技术 低氧燃烧低氧燃烧 降低NOx的同时提高锅炉热效率 CO、HC、碳黑产生量增加 空气过剩系数对空气过剩系数对 NOxNOx生成量的影响生成量的影响 降低助燃空气预热温度降低助燃空气预热温度 燃烧空气由27℃预热到315 ℃ ,NO排放量增加3倍 空气预热温度对天 然气燃烧系统Nox生 成量的影响 烟气循环燃烧烟气循环燃烧 降低氧浓度和燃烧区温度-主要减少热力型NOx 烟气循环燃烧对降低烟气循环燃烧对降低 NOxNOx的影响的影响 两段燃烧技术两段燃烧技术 第一段:氧气不足,烟 气温度低,NOx生成量 很小 第二段:二次空气, CO、HC完全燃烧,烟 气温度低 2 2、先进的低、先进的低NOxNOx燃烧技术燃烧技术 原理:低空气过剩系数运行技术+ +分段燃烧技术 炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器 炉壁设置助燃空气(OFA,燃尽风)喷嘴 类似于两段燃烧技术 空气分级的低NOx旋流 燃烧器 一次火焰区:富燃,N组分 析出但难以转化 二次火焰区:燃尽CO、HC 等  空气空气/ /燃料分级的燃料分级的 低低NOxNOx燃烧器燃烧器 l空气和燃料均分级 送入炉膛 l一次火焰区下游形 成低氧还原区,还 原已生成的NOx 除通过改进燃烧技术控制NOx排放外,有些情况还要对冷却 后的烟气进行处理,以降低NOx的排放量,通常是利用不同 还原剂,在一定的温度和催化剂作用下,将NOX还原为无害 的N2和H2O,称为烟气脱硝。 脱硝技术的难点: 处理烟气体积大NOx浓度相当低NOx的总量相对较大 按还原剂是否与空气中的O2发生反应分为: l非选择性还原(selective noncatalytic reduction,SNCR) l选择性还原(selectivecatalytic reduction,SCR) 1 1、选择性催化还原(、选择性催化还原(SCRSCR)) 还原剂:NH3 (常用)、H2S 、 CO 特点:通常在空气预热器的上游注入含NO2的烟气,使氨能 有选择的和气体中的NOX进行反应,被还原为N2和水,而不 和氧反应。 最佳温度:(铂、钯等贵金属)175~429℃;(金属氧化物 )260~450℃;(沸石)更高温度。 催化剂的活性材料: 1)贵金属 2)碱性金属氧化物 或盐类: Cu、Cr、Fe、V、Mn 3)沸石等 催化净化工艺催化净化工艺 NOxNOx NHNH 3 3 filter filter CombustorCombustor MixerMixer ReactorReactor NOxNOx的选择性催化还原(的选择性催化还原(SCRSCR)) 催化剂催化剂290~400℃290~400℃::Pt (Pd,Fe,Cu,Mn)/AlPt (Pd,Fe,Cu,Mn)/Al 2 2 OO 3 3 (TiO (TiO 2 2 ,V,V 2 2 OO 5 5 ) ) 还原反应: 潜在氧化反应: 优点: 1)还原剂基本上不与氧反应,避免了无谓消耗,同时大大减小 了反应热,催化床温度变化小易于控制,采用一段流程即可; 2)催化剂易得,选择余地大; 3)还原剂NH3相对易得,起燃温度低反应热低,床温通常低于 300 ℃,有利于延长催化剂寿命和降低反应器对材料要求。 1 1 、选择性催化还原、选择性催化还原 以锅炉炉膛为反应器,可通过对锅炉改造实现,在炉膛内 不同的高度上布置还原剂喷射口。工艺系统由还原剂的储 藏、输送和喷射装置组成,如还原剂储藏罐、泵、管道、 喷射器、与之相关的控制系统和NOx在线监测系统。还原 剂的喷入系统须将还原剂喷到炉膛上部温度适宜还原反应 的区域,并保证还原剂与烟气充分混合。 SCRSCR设计关键:压力损失;催化转化器空间气速的选择。设计关键:压力损失;催化转化器空间气速的选择。 SCRSCR操作的操作的2 2个关键因素:催化剂失活;烟气中残留的氨。个关键因素:催化剂失活;烟气中残留的氨。 长期操作过程中催化剂长期操作过程中催化剂““毒物毒物””的积累是失活的主因的积累是失活的主因 由于由于SOSO 3 3 的存在,所有未反应的的存在,所有未反应的NHNH 3 3 都将转化为硫酸盐,下式是都将转化为硫酸盐,下式是 一种可能的反应路径:一种可能的反应路径: 2NH2NH 3 3 ((g g)+)+SOSO 3 3 ((g g)+)+HH 2 2 OO((g g))→→((NHNH 4 4 )) 2 2 SO SO 4 4 ((s s)) 生成的硫酸铵为亚微米级的微粒,使催化剂活性逐渐丧失生成的硫酸铵为亚微米级的微粒,使催化剂活性逐渐丧失 典型典型SCRSCR催化剂对催化剂对 NOXNOX还原率随温度还原率随温度 的变化的变化 2、非选择性催化还原法(SNCR) 还原剂:H2、CH4 、尿素或氨基化合物 反应特点: H2、 CH4 、尿素和氨基化合物作为还原剂,较高 反应温度(930~1 090℃),还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛 出口的烟道。 常用催化剂:Pt或Pd,常以0.5%的Pt或Pd载于氧化铝载体上。 优缺点: 1)燃量消耗量大(耗用于比NOX含量高得多的O2) ; 2)产生大量热,须增设废热锅炉来降低反应气体温度,同时 回收废热。 3)需贵金属作催化剂。 4)投资大。 HH 2 2 作为还原剂作为还原剂 主反应:主反应: 副反应:副反应: C CHH 4 4 作为还原剂作为还原剂 主反应:主反应: 副反应:副反应: l以上反应可以看出,NO2NO N2,即第1步脱色反应;第 2步脱除反应(慢) 。 l燃烧比(实际还原剂用量/理论计算量):110%~120%。 所用流程: l一段式:经济,操作简便。 l二段式:设备多,操作较复杂,催化剂用量大。 当尾气中O2含量大(如以H2作为还原剂时O2超过4.2%,以CH4为 还原剂时O2超过3.0%),所用还原剂起燃温度又高时,反应热 的释放常使床层温度超出催化剂允许使用的最高温度,因此只 能采用二段流程,在反应器中间安装废热锅炉以降低反应气体 的温度,同时回收废热。 故选择流程主要取决于所用还原剂的组分和尾气中的O2含量。 反应器反应器 混合器混合器预热器预热器 尾气尾气 还原剂还原剂 燃烧气燃烧气 净空排放净空排放 反应器反应器 混合器混合器预热器预热器 尾气尾气 还原剂还原剂 燃烧气燃烧气 反应器反应器 混合器混合器 净空排放净空排放 还原剂还原剂 一段式反应器一段式反应器  二二段式反应器段式反应器 2 2 、非选择性催化还原、非选择性催化还原 以锅炉炉膛为反应器,可通过对锅炉改造实现,在炉膛内 不同的高度上布置还原剂喷射口。工艺系统由还原剂的储 藏、输送和喷射装置组成,如还原剂储藏罐、泵、管道、 喷射器、与之相关的控制系统和NOx在线监测系统。还原 剂的喷入系统须将还原剂喷到炉膛上部温度适宜还原反应 的区域,并保证还原剂与烟气充分混合。 影响因素影响因素:: (1)还原剂喷入点的选择。喷入点必须保证还原剂进入炉膛内适 宜反应的温度区间。当温度低于900℃时,反应不完全,氨逃逸 率高;当温度高于1100℃时,导致NH3和O2反应生成NO,造成 NOx排放浓度增大。 (2)停留时间。必须保证还原剂和NOx在合适的温度区域内有足 够的停留时间,才能保证NOx的去除效果。当停留时间从100 ms增加到500 ms时,NOx的最大还原率从70%上升到93%。 (3) NH3/NOx物质的量比。NH3 /NOx物质的量比一般控制在 1~2.5,比值过大会导致氨逃逸量增大,运行费用增加,过小则 NOx的还原率减小,达不到理想的NOx去除效果。 (4)还原剂和烟气的充分混合也是保证NOx还原率的重要因素。 汽车尾气中的主要污染物有一氧化碳(CO)、碳氢化合物( HC)、NOX、SO2、铅化合物、苯并芘等。这些污染物对人 类及环境的危害都是极其严重的。因此,目前许多国家将CO 、NOX、SO2作为主要污染物列入制定的汽车排气标准中。 经过大量的研究工作,目前汽车尾气的净化方法基本有如下 三种: u一段净化法(又称催化还原法); u二段净化法(又称催化氧化还原法); u三元净化法:三效催化净化技术(TWC) 五、汽车尾气的催化净化五、汽车尾气的催化净化 u同时净化3种污染物: CO, HC, Nox u只能在很窄的空燃比窗口工作: 闭环电控燃油喷射技术 u主要使用贵金属+陶瓷载体, Pt, Rd, Pd u寿命要求80000~160000km, 防中毒很关键!
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