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第八章第三节醚与环氧化合物12

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第八章 第三节 醚(ether)和环氧化合物 P264 一、醚的分类与命名 根据醚分子中两个烃基的情况,分为: • 简单醚(又称对称醚) 此时 R1 = R2 • 混合醚(又称不对称醚) 此时 R1  R2 环醚:醚中的氧原子是环的一部分。三元环醚又称环氧 化合物(epoxide) 。 根据烃基的种类分为饱和醚、不饱和醚、芳香醚 醚的命名: 简单醚中“二”字习惯上省略。 先写出两个烃基的名称,再加上“醚”字即可,习惯上 “基”字常省略。 甲醚、乙醚 (二)乙醚二乙烯基醚 二苯醚 甲基丙烯基醚 甲基烯丙基醚 甲(基)丙(基)醚 混合醚中一般将小烃基放在前面;芳基放在烷基前面。 乙基乙烯基醚 苯甲醚 结构较复杂的醚:当作烃的衍生物来命名。将较小的烷 基与氧一起作为取代基,称为烷氧基。 2-甲氧基戊烷 对甲氧基乙苯 3-甲氧基丙醇 1-乙氧基-4-氯环己烷 环氧化合物命名时,将“环氧”写在母体烃前。 环氧 乙烷 1,3-环 氧丙烷 1,2-环氧丙烷 2-甲基环氧乙烷 四氢 呋喃 1,4-二氧 六环 二恶环 2,2,3-三甲基环氧乙烷 b.p65.4。C,与水混溶 二、醚的结构和物理性质 溶解性:在水中与同分子量的醇相近(氢键),但环醚 水溶性较大,是良溶剂。 醚分子中的氧原子为sp3杂化,两对未共用电子对处在 sp3杂化轨道中。 低级醚沸点较低,有高挥发性,易着火,使用时要特别 注意。 沸点:远低于同分子量的醇(没有活泼氢原子,不能形 成分子间氢键,如:正丁醇117.8C,而乙醚为34.6C ) ,易挥发,易燃。 三、醚的化学反应 碳氧键有极性,但氧原子的两端均与碳相连,整个分子 极性并不大。因此醚的化学性质不活泼,不与氧化剂、稀 酸、强碱、金属钠反应。 但当醚遇到强酸性物质时也可发生某些化学反应。 δ+ δ- (一) 盐的形成 醚溶于强酸(HCl、H2SO4),用于鉴别、分离提纯醚 该性质可用于醚的纯化,用于和烷烃、 卤代烃等的鉴别。 即醚可溶于硫酸,达到 分离纯化的目的。 (二)醚键的断裂 等摩尔反应生成RX和醇, HX过量则全部生成卤代烃。 与浓强酸共热,醚键断裂,生成RX和醇( SN2反应)。 氢卤酸的活性次序(断裂醚键的能力)为: 两个烃基都是脂肪族烃基的混合醚断裂时,小的烃基形 成卤代烃。 HI HBr HCl,一般使用HI。 芳基烷基醚断裂时,生成卤代烃和酚。 叔丁基醚易断裂,产物主要是烯烃。 亲核试剂(X-)易进 攻空间位阻较小的 C,因此是较小的 烃基与卤素结合成 为卤烃,符合SN2 规律。 反应机理如下: 甲基、乙基、苄基醚易形成,也易被酸分解,因此,在 有机合成中常用来保护酚羟基和醇羟基 (三)过氧化物的形成 形成的过氧化物遇热容易爆炸,所以储存时间长的醚在 使用前必须进行检查,若会使湿的KI-淀粉试纸变蓝或使 FeSO4-KCNS 混合液变红,则表明醚中含有过氧化物。 醚对一般氧化剂是稳定的,但在空气中久置会慢慢发生 自动氧化而生成过氧化物。 加铁粉或用FeSO4水溶液洗涤,可破坏其中的过氧化物。 四、醚的制备 (一)醇分子间脱水:用于合成简单醚或环醚 (二)威廉姆逊(Williamson)合成法(二、三级醇和 一级卤代烷) 六、环氧化合物 (一)结构 (二)环氧化合物开环反应 1,2-环氧化物比开链醚或一般环醚要活泼,易与多种 试剂作用而开环,开环后张力缓解。 SN2 增加两个 碳的醇 证据表明:SN2机理。既可酸催化,又可碱催化。 酸催化开环(进攻过渡态碳正离子更稳定的碳) 碱催化开环(进攻位阻较小的碳) 氧先质子化,C-O极性增强,有利亲核试剂进攻。 1、机理 举例: 制备增加两 个碳的醇 酸催化开环:主要发生在取代基较多的C与O之间 不对称的环氧化物开环时,开环的方向与反应条件有关 。 3-甲基-3-甲氧基-2-丁醇 b b a a 2、取向 碱催化开环:主要发生在取代基较少的C与O之间 2-甲基-3-甲氧基-2-丁醇 b b a a 酸多碱少 3、开环反应的立体化学 亲核试剂总是从离去基团(氧桥)的背面进攻中心C (SN2) ,导致中心C构型翻转。 S R R R R S (一)硫醇 1、命名 与醇类似,只需在醇前加“硫” 。 ethanthiol2-mercaptoethanol 2、硫醇的性质 易挥发,气味难闻。分子间以及硫醇与H2O之间均可形 成氢键,但氢键能力比醇弱。沸点和水溶解度均比相应 的醇低。 七、硫醇和硫醚 1)酸性 重金属解毒剂 二巯基丙醇 酶上的巯基与铅、汞重金属的结合,导致酶失去活性而 中毒——重金属中毒 C2H5SH H2O C2H5OH pKa 10.5 15.7 15.9 2. 与重金属作用 与无机硫化物类似,硫醇可与Pb、 Hg 、Cd、 Ag 、 Cu 等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐。 所谓重金属中毒, 是体内许多酶(乳酸脱氢酶 等)上的巯基与铅、汞等重金属发生了上述反应, 使其变性失活而丧失正常的生理功能所致。 二乙硫醇汞 硫醇铅 利用硫醇的这一性质, 医药上将某些含巯基的 化合物用作重金属中毒的解毒剂。 二巯基丙醇(BAL) 二巯基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠 上述解毒剂与金属离子的亲和力较强,它们不仅能 与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物 由尿排出体外,以保护酶系统,而且还能夺取已经与酶 结合的重金属离子,使酶的活性恢复,从而达到解毒的 目的。但若酶的巯基与重金属离子结合过久,酶的活性 则难以恢复,故重金属中毒需尽早用药抢救。 l 重金属中毒及解毒机制 活性酶 中毒酶 中毒酶 解毒药 活性酶 重金属硫醇盐重金属硫醇盐 由尿排出由尿排出 2)氧化反应 硫醇比醇易氧化。常温下,能被次碘酸钠(NaIO)或过氧 化氢(H2O2)氧化成二硫化物,空气也能氧化硫醇。 (二)硫醚 1、锍盐 2、氧化反应 比醚易氧化,产物随氧化条件的不同而不同。 二甲亚砜(DMSO) 是无色的良溶剂和试 剂,穿透力较强,可 做透皮吸收药物的促 渗剂。 ethyl methyl sulfidediethyl sulfide 作 业 2012年 4月16 日 第八章总布置作业。 教材 P .274-277. 1. 3.(比较酸性大小) 4.(完成反应式1-10--16) 5. 鉴别反应 6.(解释下列反应现象) 10. 11.(推结构式)
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