• / 55
  • 下载费用:16 金币  

第二篇 多晶衍射基本原理

关 键 词:
衍射基本原理
资源描述:
第二章 X-射线多晶衍射基本原理 一、晶体结构的基本特点 (一)晶体结构的周期性 1. 结晶体具有周期性结构 结晶体中的原子、离子、原子团或分子 在三维空间按一定周期重复排列,长程有序 。 非晶体中不存在长程有序。 2. 结构周期性的表达 • 点阵+结构基元=晶体结构 (1)点阵:把晶体内部每个重复单位抽象成一个 点,无数个在三维空间按一定周期重复的这种 点,构成一个点阵。 • 构成点阵的两个条件:①连接其中任意两点可 得一向量,将各个点按此向量平移能使其复原 ;②点阵中每个点都有完全相同的周围环境。 (2)结构基元:每个点阵点所代表的具体内容。 晶胞:按晶体内部结构的周期性,划分出大小、 形状完全相同的平行六面体,可代表晶体结构 的基本重复单位。晶胞参数a,b,c,,, 晶格:空间点阵按确定的平行六面体划分所得的 一套直线网格。 单晶:一整块固体基本为一个空间点阵所贯穿。 多晶:许多小单晶取向机遇地聚集在一起。 微晶:只有几~几十个重复周期的特小晶体。 3. 晶族、晶系及空间点阵型式 • 3大晶族 高级:立方晶系 中级:六方晶系、四方晶系和三方晶系 低级:正交晶系、单斜晶系和三斜晶系 • 7大晶系的划分:按特征对称元素 三方经常取六方R心复单位 • 14种布拉维(Bravier)点阵型式 a——anorthic m——monoclinic o——orthorhombic t——tetragonal h——hexagonal c——cubic 4. 点阵点、直线点阵和平面点阵的指标 (1)点阵点指标uvw:若用单位矢量表示从原点到某 点阵点的矢量,该点阵点的指标就是uvw: (2)晶棱指标[uvw]:与某矢量平行的一组直线点阵 (晶棱)的方向用[uvw] 表示,u,v,w为3个互质的整 数。 (3)平面点阵或晶面指标(hkl)——Miller指数: 将某平面点阵在3个坐标轴上的倒易截数之比化为 互质的整数之比,1/r:1/s:1/t=h:k:l,该平面点阵的 指标就是(hkl),代表一族相互平行的平面点阵。 x y z (553)点阵面 三方和六方晶系的4轴坐标系: 为使六个棱柱面的指数在形式上取得统一,采用4轴定向,a3 轴的方向为-(a1+a2),用此4轴得出的晶面指数为(hkil),称为 Miller-Bravais指数。六个棱柱面的指数如下图i = - (h+k)。 这种由对称元素联系的等价的晶面族的总体可用{10-10}表示 晶面指标为(hkl)的一组晶面 ,由于它和入射线取向不同,光程 差不同,可产生衍射指标为hkl, 2h2k2l,3h3k3l,一级级、二级级、 三级级、衍射。 (hkl)这组面的n级衍射,可视为与(hkl)平行但相邻两 面间距为d(hkl)/n的一组面的一级衍射。d(nhnknl)=d(hkl)/n, nh,nk,nl仍为一组整数,但不一定互质。 通用的Bragg方程为2dhklsin=,dhkl为衍射面间距。 d、(hkl)和点阵参数(晶胞参数)间的关系: 对不同晶系可简化为: (二) 晶体结构的对称性 1. 宏观对称性: (1)宏观对称元素:m,i,1,2,3,4,6, (2)宏观对称元素的组合: 2,m 和 i 两两组合必产生第三者; 偶次轴与m垂直,交点必为i; 偶次轴上有i,过此i必有一m垂直于该轴; 一个m通过n次轴,必有n个m通过此轴,m间夹 角为360º/2n; 一个2与一个n次轴垂直,必有n个2与其在同一点 垂直相交,2间夹角为360º/2n (3) 32个晶体学点群 晶体中所有宏观对称元素按一切可能组合, 共有32个点群。 晶族 晶系特征对称元素所属点群 高级 立方4个3次轴T,O,Th,Td,Oh 中级 六方1个6次轴或反轴C3h,C6,C6h,D3h,C6v,D6,D6h 四方1个4次轴或反轴C4,C4h,D2d,C4v,D4,D4h,S4 三方1个3次轴或反轴C3,C3i,C3v,D3,D3d 低级 正交 不少于3个2次轴或mC2v,D2,D2h 单斜 不少于1个2次轴或mCs,C2,C2h 三斜 只有1次轴或 iC1,Ci 2. 微观对称性 (1) 微观对称元素:点阵、螺旋轴(21~65)、滑移面(a, b,c,n,d) 取晶胞的原则:a)晶胞的对称性应该反映点阵的 对称性;b)直角要多;c)体积尽量小。 (2) 微观对称元素的组合: 一个对称元素与平移平行,不会产生新的对称元素 ;一个对称元素与平移垂直,会产生新的对称元素。 详细情况参见[2]. (3) 230种空间群:各种宏观和微观对称元素按组合原 理进行一切可能的组合,形成230种独立的空间群。 v空间群的表达: 简记为:Fd3m 空间群国际记号中三个位置代表的方向 晶 系三个位置所代表的方向 123 立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 三方晶系(取六方晶胞) 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系 a c c a+b+c c a b - a+b+c a a a-b a b - - a+b 2a+b a+b - - c - - 例如:金刚石的结构 金刚石晶胞中8个C原子的坐标为: 0,0,0;0,1/2,1/2;1/2,0,1/2;1/2,1/2,0; 1/4,1/4,1/4;1/4,3/4,3/4;3/4,1/4,3/4;3/4,3/4,1/4; 属一套等效点系,4个结构基元,每个结构基元包括 两个C原子。若指定其中一个C为0,0,0;另一个便为 1/4,1/4,1/4;这两个C原子可看作由处在1/8,1/8,1/8 的对称中心相联系,或看作处在a/8位置垂直于x轴上 的d滑移面相联系[d的滑移量为(b+c)/4]。 d 1/8 a b 4141 41 41 1/8 3/8 5/8 7/8 3/85/87/8 5/8 1/8 3/8 5/83/8 7/8 1/87/8 1/8 1/2 1/21/2 1/2 1/4 1/4 3/4 3/4 金刚石:Oh7-F 41/d 3 2/m 3. 宏观对称性和微观对称性的对映关系 (1) 滑移面在宏观中表现为反映面,各种螺旋轴 表现为同轴次的旋转轴; (2) 相对于点阵的坐标系,微观中的对称元素反 映到宏观后,它们的方向相同; (3) 在微观中平行排列的无数个对称元素在宏观 中表现为一个;若有不同轴次的对称轴平行 排列,则表现的是高次轴。 据此,230种空间群反映到宏观只剩32种。 二、倒易点阵(reciprocal lattice) 晶体点阵是晶体内部结构基元在三维空间周期 性排列这一客观实在的数学抽象,具有特定的物理 意义。倒易点阵是晶体点阵的倒易,并不是一个客 观实在,也没有特定的物理概念和意义,纯粹是一 种数学变换。X-射线在晶体中的衍射与光学衍射十 分相似,衍射过程中作为主体的光栅与作为客体的 衍射像之间存在着一个Fourier变换的关系。通常把 晶体的内部结构作为正空间而把晶体对X-射线的衍 射看成是倒易空间,因而,晶体点阵与其倒易点阵 之间也必然存在一个Fourier变换的关系。 晶体学中倒易点阵应用很广,是研究 晶体衍射性质的重要概念和数学工具。衍 射几何学、衍射公式推导、现代衍射仪器 设计和应用、衍射数据处理、晶体结构测 定的许多环节,都离不开倒易点阵。 (一) 倒易点阵和正点阵互为倒易 由Bragg方程的倒数关系方程[1/dhkl=2sin/] 及相关几何关系,可用数学引出倒易点阵, 用来描述衍射空间,衍射点相当于倒易空间 的点阵点。倒易空间可以理解为晶格的数学 衍生空间,晶格点阵用向量a,b,c 表示,晶 胞体积用 V 表示,倒易点阵用向量a*,b*, c* 表示,倒易晶胞体积用V*表示,两者间具 有如下关系: a·a*=1, a·b*=0, a·c*=0 b·a*=0, b·b*=1, b·c*=0 c·a*=0, c·b*=0, c·c*=1 式中,等于1的3式决定了倒易点阵3 个基本矢量a*,b*,c*的长度,而另外6 式决定了a*,b*,c*的方向。因此, a*=Ka[b×c] b*=Kb[c×a] c*=Kc[a×b] 分别点乘a,b,c,如, a·a*= Ka[b×c] ·a 由于a·a*=1, [b×c] ·a=V, 则,Ka=1/V 同理,Kb=1/V,Kc=1/V a*= (1/V)[b×c] b*= (1/V)[c×a] c*= (1/V)[a×b] 倒易关系不仅存在于矢量之间,它们的晶胞体积也互 为倒易: V=1/V* (二)倒易点阵参数和正点阵参数之间的关系 1. 从正点阵参数求a*, b*, c* |b×c|=bcsin,b·c=bccos 因此, 倒易点阵参数的单位是正点阵参数单位的-1次幂。 2. 从正点阵参数求*,*,* 由倒易点阵参数求正点阵参数的公式按倒易关系 可得出相同的形式。 3. 倒易矢量G的方向与长度 v衍射点的位置可用倒易矢量G=ha*+kb*+lc* 来表示,h,k,l为非质整数。则G垂直于(hkl)平 面点阵族,当然也垂直于面间距为 dhkl = d(hkl)/n 的一族假想的衍射面,其长度为该 族衍射面间距dhkl的倒数, Ghkl=1/ dhkl =2sin/ 若以无量纲的/dhkl为单位,则有 Ghkl=2sin 晶胞越大,其衍射花样中的点越密。 (三) 正、倒点阵晶胞对称性的关系  *≠  *≠  * (见公式)a* ≠ b* ≠ c*(见公式)三斜  *= *=90°  *= - a*=1/(asin ) b*=1/b c*=1/(csin) 单斜  * =  * =  * = 90°a*=1/a b*=1/b c*=1/c正交  * =  * =  * = a* = b* = c* =三方  * =  * =  * = 90°a* = b* = 1/a c* =1/c四方  *= *=90°  *=60 °a*=b*= c*=1/c六方  * =  * =  * = 90°a* = b* = c* = 1/a立方  *  *  *a* b* c*晶系 (四)复晶胞的倒易变换 带心单位的倒易单位仍为带心单位;体 心单位的倒易单位为面心单位,而面心单位 的倒易单位是体心单位。 正点阵变换后的倒易点阵 点阵型式单位边长倒易点阵型式倒易单位边长倒易单位体积 Pa, b, cPa*, b*, c*V* Aa, b, cAa*, 2b*, 2c*4V* Ba, b, cB2a*, b*, 2c*4V* Ca, b, cC2a*, 2b*, c*4V* Ia, b, cF2a*, 2b*, 2c*8V* Fa, b, cI2a*, 2b*, 2c*8V* Rha, b, cRh3a*, 3b*, 3c*27V* 用倒易晶胞参数计算衍射面间距 晶系1/dhkl2 立方(h2+k2+l2)a*2 六方(h2+k2+hk)a*2+l2c*2 四方(h2+k2)a*2+l2c*2 正交h2a*2+k2b*2+l2c*2 单斜h2a*2+k2b*2+l2c*2+2lha*c*cos* 三斜 h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hla*c*cos* +2klb*c*cos* +2hka*b*cos* (五) 倒易点阵与X射线衍射 1. Bragg方程与衍射球 利用倒易点阵和Ewald反射球可简明地描述产生 衍射的几何条件:按晶体点阵所处方位,画出相应 倒易点阵,沿入射X射线的方向通过倒易点阵原点 画一直线,在此直线上选一点作圆心(S),以1/为 半径,作一反射球,球面和倒易点阵原点O相切。 当晶体转动时(原点不动),任意一个倒易点阵点hkl 和反射球面相遇,这时连接从球心到该hkl点的方向 ,即为衍射指标为hkl的衍射方向。Bragg方程可改 写为: P为圆周上任意一点,APO ≡ 90°,满足Bragg方程 ,sin = OP/AO = (1/dhkl)/(2/),球心S到P点的连线和 入射X射线的夹角为2, 2为衍射角,SP的方向为衍 射方向。各种衍射仪都是根据反射球和倒易点阵的关 系设计的。 2. Laue方程与衍射球 设倒易点阵中有一矢量H’代表S-S0,令 H’=P1a*+P2b*+P3c* 两边点乘a:H’·a = (P1a*+P2b*+P3c*)·a = P1 同理得: H’·b = P2, H’·c = P3,则 H’= S-S0 = [(S-S0)·a] a*+ [(S-S0)·b] b* + [(S-S0)·c] c* =[ha*+kb*+lc*]= H H= ha*+kb*+lc*,所以衍射方向: S = S0+H,S/= S0/+H 三、X-射线衍射基础 X-射线是一种电磁波,是交变振荡的电磁场。当它照射到 晶体上时,构成晶体的原子内的电子会在交变电场的作用下振 动,成为一个新的振源,从而向四面八方发射电磁波,也就是 将入射的电磁波向各方散射,这些散射波有与入射波相同的频 率,因而是相干的。由于晶体具有周期结构,周期散射源的散 射波间的相位差是相同的,因而它们之间会发生剧烈的干涉, 相长干涉时会变得很强,相消干涉时会几乎完全消失。这种周 期散射源间的干涉,使在非入射方向上出现特别强的散射线的 现象,就称为衍射。 (一)原子对X-射线的散射 1. 电子对X-射线的散射 物质对X-射线的散射源于电子的散射。一个电 子只散射入射线中极小的一部分(Ie=7.83×10-26I0), 之所以能够测量到衍射线,是因为极大量的电子散 射波相长相干的结果。实验室X-射线源发出的X-射 线都是非偏振的,散射线是部分偏振的,偏振因子 2. 原子对X-射线的散射 将原子中不同空间位置上所有电子对X射线的 散射贡献加和起来,就是原子散射因子(Scattering factor 或 formfactor) 记为f。一个原子对X射线的散 射能力大致正比于其原子序数,且随衍射角的增加 而减小。与价层电子相比,原子的内层电子密度较 大,对X射线散射起关键作用,衍射实验均采用原 子散射因子(查表)参与结构计算。 (二) 结构因子与系统消光 v理想晶体:是指在这粒晶体内,原子静止,周期性 贯穿始终,无缺陷,不考虑X射线的吸收及高次散射 等。 1. 一个晶胞对X射线的散射 晶胞中各原子散射波间的干涉,即各原子散射波 间的位相差。设晶胞内某原子j的分数坐标为(xj,yj,zj), 其位置矢量为rj=xja+yjb+zjc,它和位于晶胞原点的原 子的散射波间的位相差为 该原子的散射振幅为 fjexp(ij) 2. 结构因子——晶胞内各原子散射振幅之和 其模为散射振幅,称为结构振幅,位相为 衍射强度I与结构振幅成正比,I=K |F|2,结构 因子除与晶胞内所含原子的原子散射因子及散射方 向有关外,还与原子在晶胞中的坐标有关,也即衍 射强度与原子坐标有关,此即测定晶体结构的基础 。 中心对称晶体的结构因子 当晶体有对称中心,且位于晶胞原点上,这时晶 胞中n个原子分为两半,一半原子的坐标为(xj,yj,zj), 另一半坐标为(-xj,-yj,-zj) ,结构因子为: 结构因子在复平面上与实轴重合, = 0或, 相角问题变成正负号的问题,且有: 3. 系统消光 v晶体结构中存在带心点阵型式、滑移面和螺旋轴时 ,许多衍射会有规律地、系统地消失。 v例如,金属钠为cI,晶胞中两个Na原子的坐标为 0,0,0;1/2,1/2,1/2;其结构因子为: 当h+k+l=奇数时,Fhkl=0。即,如果在收集的 衍射数据中,h+k+l=奇数的衍射系统消光,则,该 晶体属体心点阵型式(I)。 又如,若晶体在c方向有21轴,处在x=y=0处,晶胞 中每一对由21联系的原子坐标为x,y,z;-x,-y,z+1/2。 即,若00l型衍射中l为奇数的衍射系统消光 ,说明c方向有21轴。 ★根据系统消光,可以测定微观对称元素和点 阵型式,是确定晶体所属空间群的重要实验手 段(可唯一确定66种)。但系统消光不能区分 微观对称性相同而宏观对称性不同的空间群。 一些类型的系统消光和对称性 衍射指标 类 型 消 光 条 件消 光 解 释 带心型式和 对称元素记号 hkl h+k+l=奇数数 h+k=奇数数 h+l=奇数数 k+l=奇数数 h,k,l奇偶混杂杂 -h+k+l不为3的倍 数 体心点阵 C面带带心点阵阵 B面带带心点阵阵 A面带带心点阵阵 面心点阵阵 R心点阵 I C B A F R(六方晶胞) 0kl k=奇数数 l=奇数数 k+l=奇数数 k+l不为为4的倍数 (100)滑 移面, 滑移量 b/2 c/2 (b+c)/2 (b+c)/4 b c n d 00l l=奇数数 l不为3的倍数 l不为4的倍数 l不为6的倍数 [001]螺 旋轴, 平移量 c/2 c/3 c/4 c/6 21,42,63 31,32,62,64 41,43 61,65
展开阅读全文
  麦档网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
0条评论

还可以输入200字符

暂无评论,赶快抢占沙发吧。

关于本文
本文标题:第二篇 多晶衍射基本原理
链接地址:https://www.maidoc.com/p-15475516.html

当前资源信息

0****

编号: 20180818145100548167

类型: 共享资源

格式: PPT

大小: 15.95MB

上传时间: 2019-10-09

相关搜索

关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

[email protected] 2018-2020 maidoc.com版权所有  文库上传用户QQ群:3303921 

麦档网为“文档C2C模式”,即用户上传的文档所得金币直接给(下载)用户,本站只是中间服务平台,本站所有文档下载所得的金币归上传人(含作者)所有。
备案号:蜀ICP备17040478号-3  
川公网安备:51019002001290号 

本站提供办公文档学习资料考试资料文档下载


收起
展开