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第二篇free radical polymerization

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2freeradicalpolymerization radical polymerization FreeRadicalPolymerization FreeRadical polymer
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聚合反应 按反应机理 连锁聚合 逐步聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 Ø 自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上 Ø 自由基聚合的理论研究比较成熟完善 分子量与时间的关系 转化率与时间的关系 活性中心 单体 1、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件 •活性种(reactive species)的存在(外因) 必须由外界提供,即可提供活性种的化合物。 在高分子化学中称为引发剂。 自由基(free radical ) 阳离子(cation) 阴离子(anion) 活性种 •聚合单体有利于活性种的进攻(内因 ) 与单体的结构有关 • 均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团,带独电子的基 团呈中性,称为自由基 2、活性种的产生-化合物共价键的断裂形式 • 异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团,形 成阴离子,另一缺电子的基团,称做阳离子 一、连锁聚合的单体 1 单体聚合的可能性 • 热力学 可能性(thermodynamic feasibility) △ G(free energy difference)<0 • 动力学可能性(kinetics feasibility) 2.2 连锁聚合的单体 (Monomer for Chain Polymer) 2 单体种类 烯类单体:单烯类、双烯类 含羰基-C=O化合物:醛、酮、酸 杂环化合物 • 碳碳双键: 既可均裂也可异裂,可以进行自由基聚合或离子 聚合(ionic polymerization) • 碳氧双键: 具有极性,羰基的由π键异裂后具有类似离子的特 性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合, 不能进行自由基聚合 a 无取代基:乙烯(ethylene) 结构对称,无诱导效应和共轭效应,须在高 温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。 1. 电子效应(electron effect) 可分为诱导效应(induction effect)和共轭 效应(resonance effect) 1)诱导效应—取代基的推、吸电子性(1) b 取代基为供电基团(electron-donating substituent) 如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl 使C=C双键的电子云密度增加,有利于阳离子的进攻 ;供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定 (resonance stabilization) 二.乙烯基单体对聚合方式的选择 自由基?阳离子?阴离子? 乙烯基单体中的取代基Y(substituent)的种 类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选 择性。 从有机化学的角度来定性分析取代基的电子 效应及位阻效应对聚合机理的选择。 c 取代基为吸电基团(electron-withdrawing substituent) 如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等 使双键电子云密度降低,并使阴离子增长种共轭稳定 2) 共轭效应 带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异 戊二烯,π— π共轭, 易诱导极化(polarization),能按 三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚(Alkyl vinyl ether) 从诱导效应: 烷氧基具有吸电子性,但氧上未共用电子对能和双键形成 P-π共轭,却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位,所以可以进行阳离子聚合。 • 许多带吸电子基团的烯类单体,如丙烯腈 (acrylonitrile)、丙烯酸酯类(acrylate)能同 时进行阴离子聚合和自由基聚合。 • 若基团的吸电子倾向过强,如硝基乙烯 (nitroethylene)等,只能阴离子聚合而难以 进行自由基聚合。 卤原子,它的诱导效应是吸电子,但P — π 共 轭效应却有供电性,但两者均较弱,所以 VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。 总之:当诱导效应与共轭效应共存时,且作用方 向相反时,往往是共轭效应起主导作用,决定单 体的聚合方式。 按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序 和聚合倾向的关系排列如下: 自由基聚合: 自由基引发剂(radical initiator)能使大多数烯烃 聚合。这是因为自由基呈中性,对键的进攻和对自 由基增长种的稳定作用并无严格的要求。 离子聚合: 有较高的选择性,具有供电子基的单体易进行阳 离子聚合,吸电子基的单体易阴离子聚合或自由 基聚合。 常用烯类单体对聚合类型的选择性见表2-1。 1, 1双取代烯类单体CH2=CXY ,比单取代更易聚合,若两 个取代基均体积较大(如1,1-2苯基乙烯),则只能形成二聚 体。 1,2双取代单体XCH=CHY ,一般不能均聚。 三取代、四取代,一般不能聚合,但也有例外:氟代乙烯 。 2. 位阻效应(steric effect) 位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的 。在动力学上它对聚合能力有显著的影响,但它不涉及对 活性种的选择 取代基位置对烯类聚合能力的影响 首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。 电子效应来判断它属于哪一类的聚合,一般而言: 带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合,而带有 吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合, 而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。 小 结 丙烯(propylene)、丁烯(butylene) 供电性和共轭效应均较弱,只能得到低聚物。 异丁烯(isobutylene) 有两个供电基团,是α—烯烃 中唯一能阳离子聚合的单体。 一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction) 2.3 自由基聚合机理 (Mechanism of Polymerization) 1. 链引发(chain initiation):形成单体自由基活性中心的反应 链引发由两步组成: •初级自由基(primary radical)的形成 •单体自由基(monomer radical)的形成 初级自由基的形成:引发剂的分解 特点: •吸热反应(endothermal reaction); •Ed(引发剂分解活化能)高,约105-150KJ/mol; •Rd(rate of reaction)小,kd: 10-4-10-6S-1 单体自由基的形成:初级自由基与单体加成 特点: •放热反应(exothermal reaction); •Ei低,约20-34KJ/mol; •反应速率快。 2. 链增长(chain propagation):迅速形成大 分子链 特点: •放热反应,聚合热约为85KJ/mol;(热量大,散热 ) •Ep低,约20-34KJ/mol;增长速率快。 •结构单元(structural unit)间的连接形式: 头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。 以头—尾相连为主 •自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的, 所以往往是无定型(amorphous)的。 •单体活性中心的增长只取决于单体末端单元 3. 链终止(chain termination): 链自由基失去活性,反应停止,形成稳定聚合 物的反应称为链终止反应 。 双分子反应: 链终止反应可分为:偶合终止(coupling)和歧化终 止(disproportionation)两种方式。 偶合终止:两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应 偶合终止的结果: •大分子的为两个链自由基重复单元数之和。 •用引发剂引发且无链转移时,大分子两端均 为引发剂残基。 歧化终止:某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应 歧化终止的结果: •DP与链自由基中的单元数相同。 •每个大分子只有一端为引发剂残基,另一端 为饱和或不饱和(两者各半)。 终止方式与单体种类和聚合条件有关 St(styrene):偶合终止为主; MMA(methyl methacrylate): > 60℃,歧化终止为主, < 60℃,两种终止方式均有。 链终止特点: •双分子反应,双基終止(偶合、歧化) •Et很低,8-21KJ/mol •終止速率快, KtKp •双基终止受扩散控制 链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数,但由于体系中, [M](monomer concentration)(1-10mol/l)>> [M.] (radical concentration)(10-7-10-9mol/l) Rp (增长总速率) > >Rt(终止总速率) •引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应, 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量,形成支链分子往往也 是链转移的结果 。 1、4 链转移(chain transfer): 单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子(macromolecule ) 链自由基 夺取原子 活性种从一条大分子链转移给另一分子,形成新的活性种 继续增长,而原来的大分子終止,称为链转移反应 二. 自由基聚合特征 • 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、 转移等基元反应, •具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小,所以它成为控制总聚合速率的关键。 •增长与单体种类有关, Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成 。 •在聚合全过程中,聚合度变化较小,如图2-1所示。 •延长聚合时间可以提高转化率,如图2-2所示。 图2-1图2-2 引发剂(initiator)——分子结构上具有弱键、易分解产 生自由基、能引发单体聚合的化合物(或物质) • 引发剂 在聚合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能 再还原成原来的物质 • 催化剂 仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反 应结束仍以原状态存在于体系中的物质 2.4 链引发反应(Initiation Reaction of Chain) ——控制聚合速率的关键 一、引发剂类型 要求:了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分 解方程式 •偶氮化合物(azo compound) —C—N=N —C —,-C —N键均裂,分解生成稳定的N2分 子和自由基 • 过氧化合物(peroxide)(无机及有机过氧化物 ) 有弱的过氧键,-O —O-, 加热易断裂产生自由基 • 氧化—还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移生成自由基 1. 偶氮类引发剂(azo initiator) R、R’为烷基,结构可对称或不对称 活性上:对称不对称,并随着R基团增大,活性增加 重要的偶氮类引发剂: 偶氮二异丁腈(AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile ) 引发特点: •分解速率慢,Kd=10-5~-6(50~60℃下),活性低 •分解中副反应少,常用于动力学研究。 • 无氧化性、较稳定,可以纯粹状态安全贮存 • 有毒 偶氮二异庚腈(ABVN) 偶氮类引发剂分解时有N2逸出 • 可用来测定它的分解速率 • 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂 特点:活性较高(中活性)的偶氮类引发剂。 分解速率较快,Kd=10-4~-5(50~60℃下) 2. 过氧类引发剂(peroxide initiator) 1) 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物 有机过氧化物通式: R,R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等可以相同或不同 过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高(约 220KJ/mol),须在较高温下才能分解,一般不单独用 作引发剂 • 氢过氧化物: • 过氧化二烷基(alkyl peroxide): • 过氧化二酰基 (acyl peroxide): • 过氧化酯类 (perester): • 过氧化二碳酸酯类: 前三类是低活性,过氧 化酯类是中活性,而过 氧化二碳酸酯类是高活 性 主要类型: 重要的有机过氧类引发剂: •氢过氧化物——低活性的引发剂 特丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢(CHP) •过氧化二烷基类——低活性引发剂 过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯 •过氧化二酰类——低活性引发剂 过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰(LPO) •过氧化酯类——中活性引发剂 过氧化特戊酸特丁酯(BPP)、过氧化苯甲酸特丁酯 表2-4,引发剂的活性常以半 衰期为10小时的分解温度表示 ,分解温度越高,则表示活性 越低 过氧化二苯甲酰(BPO, benzoyl peroxide)——过氧类引发 剂中最常用的低活性引发剂 60℃下,kd=10-6 S-1,t1/2=96hr 不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。 如:过氧化乙酰环己烷磺酰(ACSP) 31℃下,t1/2=10hr • 过氧化二碳酸酯类 过氧化二碳酸二异丙酯(IPP) 液体 -10 ℃下贮存 过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP) 固体 5℃下贮存 过氧化二碳酸二环己酯(DCPD) 固体 室温下贮存 过氧化二碳酸二苯氧乙酯(BPPD)固体 室温下贮存 过氧化二碳酸酯类引发剂的特点: (1)活性高,易分解,高活性的引发剂 (2)有较强的溶剂效应 (3)随R基团的增大,引发剂贮存稳定性增加 有机过氧类引发剂分解活性的次序: 不对称过氧化二酰 过氧化二碳酸酯过 氧化二酰过氧化特烷基酯过氧化二烷基 过氧化氢物 2) 无机过氧化物 最常用的无机过氧化物——过硫酸盐 典型代表:水溶性的过硫酸钾(KSP)和过硫酸 铵 一般用于乳液聚合和水溶液聚合 温度和pH值对过硫酸盐的分解速率常数的影响 当pH7,Kd与离子强度无关 当pH4,Kd变化小 过硫酸盐若单独使用,一般在50℃以上。 它更普遍的是与适当的还原剂构成氧化—还原 体系,可以室温或更低的温度下引发聚合 3. 氧化—还原体系引发剂(redox initiator) 由氧化剂与还原剂组合在一起,通过电子转移反应(氧 化—还原反应),产生自由基而引发单体进行聚合的引发体 系叫氧化—还原体系 特点: • 活化能低,可以在室温或更低的温下引发聚合 • 引发速率快,即活性大 • 诱导期短(Rp=0) • 只产生一个自由基 • 种类多 氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble) 1) 水溶性氧化—还原体系 • 氧化剂:过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 • 还原剂:无机还原剂和有机还原剂(醇、胺、草酸、葡 萄糖等) 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系 (1)过氧化氢体系:过氧化氢和亚铁盐组成 5℃下可引发聚合 特点: • 双分子反应 • 1分子氧化剂形成一个自由基 • 若还原剂过量,进一步与自由基反应,使活 性消失——还原剂的用量一般较氧化剂少 (2)过硫酸盐体系 亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体 系——形成两个自由基 水溶性氧化还原体系:一般用于乳液聚合 或水溶液聚合 2 ) 油溶性氧化—还原体系 • 氧化剂:氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等 • 还原剂:叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等 常用的是有机过氧化物合叔胺体系, 如 过氧化二苯甲酰和N,N’—二甲基苯胺为常用的引发体系 氧化-还原体系的种类、O/R的比例、浓度等对引发速率、 聚合速率军邮影响。 1. 分解动力学方程 一级反应 Kd——分解速率常数,时间-1 物理意义:单位引发剂浓度时的分解速 率 常见引发剂的kd 约10-4~10-6秒-1 二、引发剂分解动力学 (kinetics of initiator decomposition) ——研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系 积分得 : [I]0:引发剂的起始浓度(t=0) [I]:时间为t 时的引发剂浓度,mol/l kd的测定: 一定的温度下,测得不同t下的引发剂浓度的变化 ln([I]/[I]0) ~t作图,由斜率求得kd • 过氧类引发剂:多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 • 偶氮类引发剂:测定分解时析出的氮气体积来计算引 发剂分解量 : 引发剂残留分率 2.半衰期(t 1/2 ) (half life) 半衰期——引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间, 以t1/2 表示(hr)。 t1/2 与kd 的关系如下式: 衡量引发剂活性的一个定量指标——60℃下t1/2的大小 • t1/26hr: 低活性引发剂,如LPO(12.5hr) AIBN(16hr ) 3. kd与温度的关系 Arrhenium经验公式 : Ad :频率因子,Ed :分解活化能 一般引发剂的Ad 数量级为1013~1014s-1, Ed 约105~150KJ/mol lnkd~ 1/T作图,由直线斜率求得Ed(105~150kJ/ mol )。 判断引发剂活性的参数可归纳如下: • kd :同一温度下,kd大,活性大 • Ed :Ed大,活性低,反之,活性大 • t1/2:同一温度下,t1/2小,活性大, 同一t1/2,分解温度低,活性大 三、引发剂效率(Initiation efficiency) f:一般为0.5~0.8,? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反 应损耗了一部分的引发剂 ——中产生的引发剂在均裂过程自由基引发聚合的部 份占引发剂分解总量的分率,以f表示。 1 . 诱导分解(induced decomposition) ——实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子,产生新自由 基,自由基数目并无增减,但消耗了一分子引发剂,从 而使引发剂效率降低。 过氧类引发剂、引发剂浓度大时易发生诱导分解。 2 . 笼蔽效应(cage effect) 引发剂分解产生的初级自由基,处于周围分子(如溶剂 分子)的包围,像处在笼子中一样,形成稳定分子,使引 发剂效率降低。这一现象称之为笼蔽效应。 大多数引发剂均可观察到些现象,偶氮类引发剂易发生。 引发效率随单体、溶剂和引发剂的特性、种类由不同 程度的变化。 • 根据反应体系选择: 本体、悬浮和溶液聚合:偶氮类和过氧类等油溶性性引发剂 乳液、水溶液聚合:过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系 四. 引发剂的选择 • 根据聚合温度选择: 为了使自由基的形成速率与聚合速率适中,一般选择半衰期 与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 聚合温度高,选用低活性或中等活性的引发剂 聚合温度低,则选用高活性的引发剂 常采用高—低(中)活性引发剂复合使用的方法 选择引发剂时还须考虑的因素: • 对体系中其他组份有无反应:若体系具有还原性则不宜使 用过氧类引发剂; • 着色、有无毒性等:产品若要求无毒,则不能使用偶氮类 引发剂;过氧类引发剂因其氧化性,易使聚合物着色; • 贮存、运输安全、使用方便、经济效果等 引发剂用量的确定: 需经过大量的试验 总的原则为:低活性用量多,高活性用量少,一般为 单体量的0.01~0.1% 五、其它引发作用 (Other Initiation) 1. 热引发(thermal initiation) ——直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合. 苯乙烯的热引发聚合已工业化。 苯乙烯的热引发聚合机理: • 双分子机理: 热引发是两个单体分子间的双分子反应,生成能在 两端增长的双自由基 三分子机理: 从碰撞理论看,三分子碰撞发生反应是很困难的 • 热引发机理 先由两个苯乙烯分子形成加成中间体,再与一个苯乙烯分 子反应,生成两个自由基,再引发聚合。这一理论相对较为合 理,被推荐采用。 2. 光引发聚合(photo initiation) ——烯类单体在光(电磁波)的激发下,形成自由基而进 行的聚合。 特点:a. 选择性强,某一物质只吸收一定波长范围的光。 b.光照时,产生自由基,光暗时即停止。 c.紫外光照射下才能引发。 d.低温下反应,Rp快,付反应少。 直接光聚合的单体:丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。 直接光引发聚合:单体直接吸收光子后,形成激发态 ,然后再分解产生自由基的引发。 间接光引发聚合:通过对光敏感的物资吸收光后产生自由 基再引发单体聚合。 由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发。 光敏剂必须具备: • 吸收能量成激发态的寿命必须较长,有足够的时间将能 量传递给单体或引发剂 • 激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激 发时所需的能量 如二苯甲酮、安息香,荧光素等 光敏剂:即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递 给单体或引发剂而引发聚合。 3. 辐射引发(radiation initiation) ——以高能辐射线引发单体进行的聚合。 高辐射线可分为γ射线、X射线、β射线、α射线 和中子射线 特点: • 能量比光量子大得多,能使原子核外电子电 离,故又称电离辐射 • 吸收无选择性,能被各种分子吸收 • 穿透力强,可进行固相聚合 工业上尚未广泛应用,多半在实验室中进行研 究。实验室中以同位素Co60的γ源用得最多 2.5 聚合速率(rate of Polymerization) 一、概述 (Introduction) 自由基聚合特点:慢引发、快增长、快終止。 聚合过程速率变化规律怎样?本节要解决的。 宏观上,常用转化率—时间(C~t)曲线表示反应过程中 聚合速率的变化 转化率(C%)——参加反应的单体量占总单体量的百分比 C ~t曲线:S型: 1 诱导期—由于杂质等原因,聚合速率为零。 2 聚合初期—聚合开始,C%在0~20%,直线 3 聚合中期—C%在20~70%,加速 4 聚合后期—C%≥80% 速率降 二、自由基聚合动力(Kinetics of Radical Polymn.) 1.微观动力学方程 从聚合机理出发,推导低转化率下的动力学方程。 三个假定: (1)等活性理论:链自由基的活性与链长无关,即各步速率常数相 等 (2)聚合度很大,聚合总速率等于链增长速率等 (3)“稳态”假定:假定体系中自由基浓度恒定不变,即引发速率和 终止速率相等,构成动平衡 1)链引发 2)链增长 •应用第一个假定:等活性理论——即各步增长速率常数相等 • 令 为自由基浓度的总和 链增长速率为各步增长反应速率的总和 3)链終止 •聚合总速率R用单体消耗的速率 来表示 2 代表终止时消失 两个自由基,美国 的习惯用法 第二个假定:聚合速率等于链增长速率 高分子聚合度很大,用于引发的单体远少于用 于增长的单体,即:Ri50% ,粘度↑ ↑,Rp下降。 1.自动加速和凝胶效应(gel effect) C%→ 粘度↑→ 自由基浓度和寿命↑ → kt ↓ , → Rp加快→ 自加速。 自加速因体系粘度引起的加速现象,又称凝胶效应。 但两者又区别,先出现凝胶效应,后出现自加速。 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和在苯中的溶液聚合的 转化率与时间的关系图 C为15%时:明显加速,几十分钟内可达70~ 80%;C为50~60%以后,聚合开始减慢;至 80%以后,速率几乎慢到实际上停止聚合的状 态 2.自动加速现象产生原因——扩散控制 粘度↑ → kt ↓ → Rp加快? 双基終止随粘度增加,終止受到阻碍——扩散控制 。 体系粘度随转化率提高后,链段重排受到阻碍, 活性末端甚至可能被包埋,双基终止困难,终止速率 常数下降,转化率达40~50%时,kt降低可达上百 倍,而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散,增 长速率常数变动不大,因此使kp/kt1/2增加了近7~8 倍,活性链寿命延长十多倍,自动加速率 显著,分 子量也同时迅速增加。 总之:粘度↑ → 包埋程度↑ → kt ↓ →自由基浓 度和 寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑ → MWD↑ 3. 影响因素 1)单体与聚合物的溶解性 良溶剂——自加速出现迟,C40% 不良溶剂——自加速提前,C15% 劣溶剂——自加速出现早,CEp 3) Vac, Vc的 CM大,10-3~-4 向单体的转移能力与单体结构、温度等因素有 关 聚氯乙烯向单体的链转移常数是单体中最高的 ,约10-3,其转移速率远远超出正常的终止速 率, 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转 移的速率常数。PVC由温度控制分子量。 链转移活化能比链增长活化能大17 ~63KJ/mol,T升高,链转移速率 常数比链增长速率常数增加快, CM 也将随温度而增加,聚氯乙烯的分 子量降低——PVC聚合度受T控制 2. 向引发剂的转移(transfer to initiator) 自由基向引发剂转移,导致诱导分解,使引发剂 效率降低,同时也使聚合度降低。氢过氧化物是 引发剂中最易链转移的物质 当单体进行本体聚合,无溶剂存在时: 上式重排: CI的值一般在10-3~10-4,在[I]较低的场合, CI 的影响可以忽略。 3. 向溶剂的转移(transfer to solvent) 溶液聚合时,须考虑向溶剂链转移反应. 为无溶剂时的聚合度的倒数,为前三项之和 . CS的影响因素: 1)与溶剂有关,具有活泼H、Cl原子的CS大。 2)与单体活性有关,活性大,CS 小。 3) T ↑ → Cs↑ 4. 链转移剂和分子量的调节 链转移剂: 通过链转移作用,达到分子量调节作用的物质,也 称分子量调节剂。 如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节分子量。 选择?(p49,2-19) 1)CS在1上下的化合物作分子量调节剂较合适 2)CS比1小得多,则转移剂用量过多,若CS过大,在聚合早 期它就可能被耗尽,后期分子量增大。 3)用量,根据分子量的大小计算。 脂肪族硫醇,如十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等是常用的链 转移剂。 小结: 聚合速率分子量 三个假定 链转移 :双基终止 :引发与 无关 :引发与 有关 :双基、单基终止兼有 :单基终止 :热引发 由此可判断反应机理: n=0.5~1 m=1~1.5 正常规律 链转移的结果:使自由基过早地终止,聚合度降 低,形成缓聚和阻聚: • 链转移所形成的新自由基若活性减弱,则出 现缓聚现象 • 若新自由基稳定,难以继续再引发增长,则 为阻聚作用 在工业生产中,往往应用链转移的原理来 控制分子量,如通过温度来调节聚氯乙烯 的分子量,聚丙烯腈的分子量由异丙醇来 调节等 插图 2.7 、阻聚和缓聚 (Inhibition and Retardation) 许多杂质对聚合有抑制作用,因此进行聚合的单体有纯度 的要求。 在贮运过程中,为了防止聚合发生,则又要加入一定量的 防止聚合的物质,这类物质在聚合前再进行脱除。 在有些聚合过程中,也要加入一些终止反应的物质(终止 剂)防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了到阻聚和阻 聚剂的问题。 阻聚:能使自由基反应终止,从而抑制聚合反应进行。 Rp=0,出现诱导期。称为阻聚作用. 阻聚剂:能起阻聚作用的物质。 缓聚:使聚合速度减慢,延缓反应的过程称为缓聚作用。 不出现诱导期。 缓聚剂:能起缓聚作用的物质。 一、阻聚剂及阻聚机理 结构型式 (阻聚剂与自由基进行加成反应、链转移反应和电荷转移反应 ) 分 子 型自由基型 电荷转移型 链转移型 反应机理 加成型 1. 分子型阻聚剂 苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等 苯醌: 最重要的分子型阻聚剂 苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加 成反应形成的自由基,由于共轭效应而非常稳 定,不能再引发单体聚合,起到阻聚作用。 精制单体时,加对苯二酚,经氧化 成苯醌,起到阻聚作用 硝基化合物:也是常用的阻聚剂,通常起缓聚 作用 酚类:对苯二酚,苯酚等。 酚和氧反应生成醌后其阻聚作用。 氧:也有显著的阻聚作用 氧和自由基反应,形成比较不活泼的过氧自 由基,过氧自由基本身或与其他自由基歧化 或偶合终止——大部份聚合反应须在排氧条件 下进行。 2. 自由基型阻聚剂 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、三苯基 甲基自由基等 DPPH:稳定的自由基,高效阻聚剂,一分子能 化学计量地消灭一自由基,又称自由基捕捉剂 DPPH通过链转移反应消灭自由基,由黑色变无 色,可用比色法定量 DPPH制备困难,价格昂贵,仅限于用来测定Ri 和Rd等 3. 电荷转移型 氯化铁、氯化铜等 氯化铁阻聚效率高,也能一对一按化学计量 地消灭自由基。因此反应器常采用不锈钢或 搪瓷。 烯丙基单体聚合往往只能形成低聚物,如VAc聚合速率很低 ,聚合度也只有14左右——这是烯丙基单体的链自由基向单体的 衰减链转移反应的结果,转移后形成的烯丙基自由基高度共振稳 定,不再发生加成或链转移反应,产生自阻聚作用。 丙烯、异丁烯等单体对自由基聚合活性较低,可能也是向烯 丙基氢衰减转移的结果。 4. 烯丙基单体(CH2=CH—CH2Y)的自阻聚作用 二. 阻聚常数 阻聚常数:阻聚反应速率常数与增长速率常 数的比值。 阻聚常数可用来衡量阻聚效率。CZ大的阻聚 剂则为高效阻聚剂,缓聚剂的CZ要小一些。 Cz为10-3~10-4 阻聚常数的大小与温度有关 2.8、分子量分布(molecular weight distribution MWD) 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外, 需要研究的第三个重要指标。也是生产过程中 的控制指标。 研究方法 实验分级 理论推导 统计法 动力学方程 研究方法 終 止 机 理 一、歧化终止时聚合度分布 分子量分布的函数分:数量分布函数和质量分 布函数 • 数量分布函数( ) ——聚合度为x的大分 子数Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所 表示的函数。 • 质量分布函数( )——聚合度为X的聚合 物的重量占总聚合物量重量的分率所表示的函 数。 • 成键:增长反应每增加一步则增加一个单元 ,称为成键反应。 • 不成键:歧化终止反应只夺取或失去一原子 ,称为不成键反应。 成键几率为: 不成键几率为: P,1-P与[M],Ri,T有关 形成x-聚体:增长(x-1)次,终止一次 聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数 形成x-聚体的几率即为x-聚体的分子分率,为: 歧化終止下,大分子链是怎样形成? 不成键1次成键X-1次 1.数量分布函数 2. 是P,X的函数 2.质量分布函数 聚合物质量分布函数 歧化终止时数量分布函数 歧化终止时质量分布函数 P增加,分布变宽 X,P增加,分布变宽 3. 聚合度与P的关系 歧化终止时,聚合物的分布 指数理论值约为2,P越大, 则越接近于2 几率法推导得出的分布函数是Schulz最早提出的,接着 Flory也推导了缩聚物的分子量分布,得出了同样的结果,将这 种理论推导的分布函数称为正常分布,也称作Schulz-Flory分 布,许多体系都符合这种分布,也称为最可几分布。 运用几率法进行推导时,是假定Ri恒定,[M]不变,kp、kt 也不变,即在低转化率下,且不考虑链转移反应时得出的。 歧化終止: 二、偶合终止时聚合度分布 两条活性链结合形成一条大分子的方式为偶合终止,不少 单体的终止反应在低温下是偶合终止,或者偶合终止的比例增 大。 苯乙烯以偶合终止为主。歧化终止只有一种終止方式,而 偶合就有所不同,坐在两条大分子结合的方式多样。 X=1000聚合物,可以聚合度为500+500,50+950,10+ 990,1+999,3+997或998+2等不同方式结合,共有500种偶合 終止方式(2/x), 其中,等长链的方式只有一种。 分为两大类: • 不等长链的偶合:y聚体与x-y聚体的偶合(x/2-1种) • 等长链的偶合,x/2聚体与x/2聚体(1种) 1. y聚体与x-y聚体的偶合方式的几率 2. x/2聚体与x/2聚体終止的几率 4. 数量分布函数 形成x聚体的几率即为x聚体占总分子数的分子分率 3. 形成x-聚体的几率 5.质量分布函数 偶合终止与歧化终止 的质量分布曲线比较 6.偶合终止时聚合度 偶合终止的平均聚 合度为歧化终止的 两倍 分子量分布比歧 化终止均匀 歧化终止 偶合终止 以上均为几率法(统计法)得出的分子量分布函数,动力 学法推导时同样要运用稳态等假定条件,可参阅《自由基 聚合》P243。 歧化终止和偶合终止的比较 2.9 聚合热力学 单体能否聚合,首先从热力学考虑。热力学所讨论的是反 应的可能性,反应进行的方向以及平衡方面的问题。聚合热力 学的主要目的是从单体结构来判断聚合的可能性,这对探索新 聚合物的合成很重要。 一、聚合热力学的基础 一个反应能否进行,按什么方向进行,取决于自由焓的变化。 反应可进行,当 时, 反应可进行 解聚 解聚:大分子的分解反应,聚合物分解为单体。 聚合物的自由焓: 聚合和解聚处于平衡。 可以进行聚合 只能解聚 是进行聚合反应的必要条件, 与 , 有关 。 在此 ,即聚合热的大小是关键。 二.聚合热( ) 聚合热是由C=C双键转化为C-C单键时放出的热量, 一般约为-90kJ/mol, 其大小与单体结构有关。 1.取代基的极性 2.共轭效应 3.位阻效应 4.氢键和溶剂化作用 根据 的大小,判别单体聚合倾 向的大小,这是从热力学判断。 大 在热力学标准状态下(1atm, 25℃, 活度=1), 定义为平衡单体浓度[M]e=1mol/L时的平衡温度为聚合 上限温度,它可由下式计算得到: 三. 聚合上限温度(Tc) 1. 定义 2. Tc的作用 Tc是表征单体能否聚合的温度,反应必须在Tc以下 进行,所以对实际生产很有作用。 如α-甲基苯乙烯,Tc=61℃时,[M]=100%, 必须在-70℃下反应才能得到聚合物。 小结 Ø 要进行聚合反应,必须 ,T℃Tc Ø 大,聚合倾向大 Ø 取代基的极性使 增大 Ø T℃ 平衡单体浓度小,反应彻底。
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