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第二十二篇ds区金属

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第二十二 ds 金属
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第第2222章章 dsds区金属区金属 vv22-1 22-1 铜族元素铜族元素 vv22-2 22-2 锌族元素锌族元素 22-1 22-1 铜族元素铜族元素 ●铜族: 铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)三种元素。 ●价电子结构为(n-1)d10ns1. ● ⅠB 元素性质与 ⅠA元素性质比较 ⅠB ⅠA 次外层电子数 18e 构型 8e 氧化态 +I ,+II,+III +I ●氧化数 水溶液中常见氧化态:铜为+2、银为+1、金为+3。 铜+1、银+2 、金+1不稳定, Cu+, Au+ 易发生歧化反应. ●金属活泼性 从上到下,金属活泼性递减;与碱金属的变化规律相反。 . 22-1-1 22-1-1 铜族元素的通性铜族元素的通性 22-1-2 单质 一、存在和冶炼 铜,银,金是人类最早知道的3种金属.因很早就 被人们用作钱币,因而有 “货币金属” 之称. 铜最常见的矿物主要有硫化物,氧化物和碳酸 盐存在. 银以辉银矿Ag2S,角银矿AgCl形式存在. 也可 由铅矿加工过程中来收。我国含银的铅锌矿非常丰 富. 金很稀少, 主要游离态存在. CuFeS2 +O2Cu2S +FeS +CO2 mn O2 FeO +SiO 2 SiO2 FeSiO3(熔 渣 密 度 小 上 浮) xCu2S FeS 冰 铜 (含 铜18-20%) 沸 腾 炉 沉 于 下 层 泡 铜 精 炼 精 铜 电 解 阳 极 泥 沉 淀 以 离 子 态 存 在 银; 金 Ag Au 氰 化 物 法 O2 FeO SiO2 FeSiO3 Cu2S Cu2O Cu + SO2 CuSO4 + H2SO4 KCN + O2 + H2OAu(CN)2 +Zn → Ag + Zn(CN)42- 精 炼 Ag(CN)2 -+ Zn → Au - 二、 性质和用途 1.物性:铜为紫红色、银为银白色、金为黄色。铜 族金属密度大,熔点高,是优良导体。Ag导电第一 。 2.化性:铜族金属的化学活性从铜到金逐渐降低表 现在与空气中的氧和与酸的反应上。 1)空气: 干空气: Ag, Au无上述反应 2)铜族金属与卤素均可发生化学反应 3)铜族金属与酸的反应 在电位序中,铜族元素都在氢以后,所以不能置换稀酸中的氢。 但当有空气存在时,铜可缓慢溶解于这些稀酸中: 2Cu+4HCl+O2=2CuCl2+2H2O 2Cu+2H2SO4+O2=2CuSO4+2H2O 浓盐酸在加热时也能与铜反应,这是因为C1-和Cu+形成配离子 [CuCl4]3-, 2Cu+8HCl(浓)=2H3[CuCl4]+H2 铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解: Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2++2H2O 3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O Cu +2H2SO4(浓)=CuSO4+SO2++2H2O 银与酸的反应与铜相似,但更困难一些: 2Ag+2H2SO4(浓)=Ag2SO4+SO2+2H2O 而金只能溶解在王水中: Au+4HCl+HNO3=HAuCl4+ NO+2H2O 铜、银、金在强碱中均很稳定。 3. 应用: 铜族金属有良好的延展性和优良的导电性与导热性。因此可以用 作特殊材料,进行加工应用.主要应用于电气工业、冶金工业及航天工业。 一、铜的化合物 Cu(I), Cu(II)的化合物主要是氧化物和氢 氧化物,卤化物,硫化物,配合物等 1、铜的氧化物和氢氧化物 (1 ) Cu(I)氧化物和氢氧化物 Cu2O红色物质,为共价型、难溶于水的有毒化合 物。Cu2O很稳定,具有半导体的性质. 常用它和铜 制作亚铜整流器。 制备: a. 2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO=Cu2O + 4OH- +CH2OH(CHOH)4COOH+2H2O 分析化学上利用这个反应测定醛,医学上用这个 反应来检查糖尿病。 22-1-3 22-1-3 铜族元素的重要化合物铜族元素的重要化合物 b: Cu + O2 Cu2O 性质: Cu2O溶于稀疏酸,立即发生歧化反应: Cu2O+H2SO4=Cu2SO4+H2O Cu2SO4=CuSO4+Cu Cu2O对热十分稳定,在1508K时熔化而不分解。 Cu2O溶于氨水和氢卤酸,分别形成无色配合物[Cu(NH3)2]+ 和[CuX2]-,[Cu(NH3)2]+在空气中不稳稳定,很快被空气中的氧 气氧化成蓝色的[Cu(NH3)4]2+,利用这个反应可以除去气体中 的氧: Cu2O+2NH3•H2O=2[Cu(NH3)2]+ +2OH-+3H2O 2 [Cu(NH3)2]+ +4NH3•H2O+1/2O2 =2[Cu(NH3)4]2++2OH- +H2O v 合成氨工业如今常用醋酸二氨合铜(I) [Cu(NH3)2]Ac溶液吸收对氨合成催化剂有毒害的 CO气体: v [Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=[Cu(NH3)2]Ac•CO v 这是一个放热和体积减小的反应,降温、加压有利 于吸收CO。吸收CO以后的醋酸铜氨液,经减压和 加热,又能将气体放出而再生,继续循环使用: v [Cu(NH3)2]Ac•CO =[Cu(NH3)2]Ac + CO +NH3 (2 ) Cu(II)氧化物和氢氧化物 氧化铜是碱性氧化物,不溶于水可溶于酸, 热稳定性好,高温下易被H2、CO、C、NH3等原 为Cu. CuO+H2 == Cu+H2O 3CuO+2NH3 == 3Cu+3H2O+N2 氢氧化铜是两性化合物 (1)卤化亚铜 除CuF外,其他三种CuX都是白色难溶于水的化合物, 其溶解度按CuCl CuBr CuI顺序降低。 CuX均可选择适当的还原剂,如SO2 、SnCl2 、Cu等在相 应的卤离子存在下还原Cu2+而制得: 2Cu2+ + 2X- + SO2 + 2H2O == 2CuX + SO42- + 4H+ 2Cu2+ + 4Cl- + SnCl2 == 2CuCl + SnCl4 Cu2+ + 2X- + Cu == 2CuX 2HCl(浓)+Cu+CuCl2== 2[CuCl2]-+2H+ 生成物用水稀释则得CuCl白色沉淀。 CuI还可由Cu2+和I- 直接反应制得: 2Cu2++4I- == 2CuI↓+I2 常用此反应以碘量法定量检测Cu2+含量 2. 铜的卤化物 CuCl2的很浓的溶液呈黄绿色、浓溶液呈绿色 {[CuCl4]2-和[Cu(H2O)4]2+的混合色}、稀溶液蓝色, (2)氯化铜 无水CuCl2呈棕黄色,共价化合物。 CuCl2能溶 于乙醇和丙酮。 CuCl2加热可分解: 2CuCl2 == 2CuCl+Cl2↑ 3、铜的硫化物 Cu2S是黑色化合物溶解度很小, Ksp=2.0×10-47不溶 于水和非氧化性酸。如可溶于氧化性的硝酸: 3Cu2S+16HNO3 == 6Cu(NO3)2 + 3S + 4NO + 8H2O Cu2S可溶于KCN生成[Cu(CN)4]3- •CuS是黑色,Ksp=8.5×10-45只能溶于热的硝酸中: 3CuS+8HNO3 == 3Cu(NO3)2+2NO↑+3S↓+4H2O 可溶于NaCN溶液中: 10NaCN+2CuS== 2Na3[Cu(CN)4]+2Na2S+(CN)2↑ 因CN-与I-相似,具有还原能力但又有配合能力。 4、其它Cu(II)盐 (1)硫酸铜:CuSO4·5H2O—胆矾 (2)硝酸铜 硝酸铜有3,6,9水水合物,水合硝酸盐在加热时先失去硝酸根而不 是水,因为水是一种比硝酸根更强的配体。制备无水硝酸铜时是将铜溶 在乙酸乙酯的四氧化二氮溶液中先生成其配合物加热得到产物,真 空加热至起升华。 CuSO4·5H2O受热失水分解,所得无水硫酸铜是白色粉末,不溶于乙醇 和乙醚,具有很强的吸水性,吸水后显特征的蓝色,可利用这一性质检验 乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分,也可用作干燥剂。 可作农药波尔多液:将CuSO4·5H2O、CaO及水按1:1:100配制的乳液。 二价铜离子与CN-形成配合物时比较特殊: 2Cu2++4CN- (CN)2↑+2CuCN↓(白色) 继续加入CN-则有: CuCN+3CN- [Cu(CN)4]3- 用此方法可分离Cu2+和Cd2+离子,也说明Cu2+与 CN-不能共存。另外Cu2+还能形成螯合物。 5、配合物 二价铜离子有较强的配合性。 [Cu(H2O)4]2+、 [Cu(NH3)4]2+等,但实际上它们的应该是 [Cu(H2O)6]2+、 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+离子,原因是 因它们的结构是一种特殊的变形八面体结构。 6. 一价铜与二价铜的相互转化 从结构上看Cu+为3d10应该比Cu2+的3d9稳定, 并且铜的第二电离势(1990kJ/mol)较高,但特殊的是 Cu2+的水合能(2125kJ/mol)却很大。 因此在干态下Cu(I)的化合物是稳定的,而在有 水存在下Cu(II)化合物是稳定的。 2Cu+(水)Cu+Cu2+(水) K=1.2×106 如果要使Cu2+转化为Cu+,一方面要有还原剂 存在,另一方面要使Cu+形成难溶化合物。 Cu2++I-===CuI↓+I2 二、 银的化合物 1、氧化银和氢氧化银 在-45℃以下AgOH白色物质稳定存在,高于此温度分解为 暗棕色物质Ag2O ,其为共价型、难溶于水的化合物。 Ag2++e- == Ag+ =1.987V Ag+ + e- == Ag =0.7996V Ag2+一般不稳定,是极强的氧化剂。 3、卤化银 AgX中除AgF溶于水外,皆不溶于水及稀酸。卤 化银得颜色从氯到碘逐渐加深,并且都具有感光性 ,可用于照相术。 4 、硫化银 Ag2S黑色化合物溶解度很小,不溶于水和非氧 化性酸。可溶于氧化性的硝酸。 2、硝酸银 AgNO3是一种重要试剂,可用银和硝酸反应制 得,见光易分解因而保存到棕色瓶中,又有一定的 氧化性 可以做消毒剂和腐蚀剂。 2AgNO3 =====2Ag + 2NO2 ↑+ O2↑ 5、配合物 Ag+具有5s、5p空轨道,能形成二配位的配 合物,如:NH3、S2O32-、CN-等形成稳定程度 不同的配离子。 银镜反应Ag(NH3)2+ + R-CHO + OH- NH4O2CR + Ag +NH3 + H2O 银回收: : AgCl + NH2OH Ag + N2 + HCl + H2O Au+, Au(Ⅲ) 类似于CuI 稳定 化合物:Au2O3(棕) Au3+ + OH- OH-(浓) Au(OH)4- AuCl3二聚体 三、 金的化合物 22-1-4 IB族元素和IA族元素性质的对比 铜铜 族 元 素 碱 金 属 元 素 物理性质质金属键较键较 强,具有较较高的熔、 沸点和升华热华热 ,良好的延展性 。导电导电 性和导热导热 性最好,密度 较较大。 金属键较键较 弱,熔、沸点较较低 ,硬度、密度也较较小。 化学活泼泼性和 性质变质变 化规规律 是不活泼泼的重金属,同族内金 属活泼泼性从上至下减小。 是极活泼泼的轻轻金属,同族内 金属活泼泼性从上至下增加。 氧化态态有+I、+II、+III三种总总是呈+I氧化态态 化合物的键键型 和还还原性等 化合物有较较明显显的共价性,化 合物主要是有颜颜色的,金属离 子易被还还原。 化合物大多是离子型的,正离 子一般是无色的,极难难被还还 原。 离子形成配合 物的能力 有很强的生成配合物的倾倾向。仅仅能与极强的配位剂剂形成配 合物,因此以碱金属离子做中 心原子的配合物极少。 氢氢氧化物的碱 性和稳稳定性 氢氢氧化物碱性较较弱,易脱水形 成氧化物。 氢氢氧化物是强碱,对热对热 非常 稳稳定。 22-2 22-2 锌族元素锌族元素 22-2-1 22-2-1 锌族元素概述 一、锌族元素的通性 锌族元素位于周期系的IIB族,包括锌、 镉、汞三种元 素。锌族的价电子结构为(n-1)d10ns2。最外层电子数为2, 次外层为18电子构型,结构决定性质,故锌族元素具有如 下特征性质及其变化规律: 1 锌族元素的特征氧化态都是+II(汞和镉还有+I 的氧化 态的化合物) 2 锌族元素的金属活泼性不如碱土金属活泼。 3 同族元素金属活泼性与IB金属相同,从锌到汞活泼性 降低,恰好与碱土金属相反。 4 同周期IB与IIB金属相比,IIB族金属比IB族金属活泼。 二、存在与冶炼 锌汞主要以硫化物形式存在如ZnS闪锌矿、 HgS辰砂。镉主要是锌矿提锌后的副产品。 用闪锌矿湿法炼锌:可用焙烧ZnS所得的ZnO用稀 硫酸溶解,电解所得的硫酸锌亦可得到锌。 用闪锌矿火法炼锌:2ZnS+3O2 2ZnO+2SO2↑ ZnO+CO Zn↑+CO2↑ 2C+O2 2CO HgS+O2 Hg+SO2↑用辰砂矿火法炼汞: 三、单质的物理性质和用途 IIB族的熔点不仅低于IIA族还低于IB族并且依 Zn—Cd—Hg 顺序下降。Hg是唯一的液体金属,有 流动性。因为汞的特殊性,可以被用来做压强计, 温度计,照明器材。 汞蒸气有毒,吸入人体会产生慢性中毒。使用 时要注意,撒落到地面上应尽量收集,再用S粉处 理使汞变为硫化汞。储汞时必须密封,临时存放在 广口瓶中的少量汞应覆盖一层水或10%NaCl溶液 。 锌主要用于防腐镀层,如电镀,喷镀,各种合金 以及干电池等。 四、单质的化学性质和反应趋势 Zn、 Cd相对活泼,易发生化学反应; Hg相对不 活泼,仅能与少数物质反应。 v1)Zn能在潮湿的空气中发生化学反应: Zn + O2 + H2O+ CO2 --- Zn2(OH)2CO3 形成致密保护膜 v2)Zn能与非金属单质(除H2、 N2、C 外)反应 后得到相应的化合物 v3)Zn能与酸反应,生成相应的盐和氢气 4)与氧化酸反应 5)Zn可以与碱反应,但Cd、Hg不行;其与Al相 似但: Zn+NH3H2O --- [Zn(NH3)4]2+ + H2 + OH- Hg + H2SO4 HgSO4 Hg + HNO3 Hg(NO3)2 + NO + SO2 +H2O 浓 + H2O 锌 镉 汞都能与其它金属形成合金。汞的合金叫 汞齐,当汞的比例不同时可呈液态或糊状,铁族金 属不形成汞齐,因此可以用铁制容器盛水银。 22-2-2 锌族元素的重要化合物 锌族元素的重要化合物是氧化物,硫化物,卤化 物和配合物。IIB族的离子都是无色的,所以它们 的化合物一般是无色的。但因它们的极化作用及变 形性较大,当与易变形的阴离子结合时往往有较深 的颜色。 一、氧化物和氢氧化物 1. 物理性质 颜色 : ZnO(白色) CdO(灰棕色) HgO(红色或黄色) ZnO俗名锌白,用作白色颜料。 2. 化学性质 ZnO为两性化合物,溶于酸形成锌(II)盐, 溶于碱形成锌酸盐如 Zn(OH)4 2- 在它们的可溶性盐的溶液中加碱。 Hg2++OH- HgO+H2O Zn2+加碱得Zn(OH)2,加热脱水得ZnO.它们是 共价型两性化合物。 Cd2+加碱得Cd(OH)2,加热脱水得CdO.它们是 共价型弱碱性化合物。 Zn(OH)2和Cd(OH)2都可溶于氨水。形成 [M(NH3)4](OH)2化合物。 二、硫化物 IIB族的元素都能形成相应的硫化物。如: ZnS白色,Ksp=1.2×10-23,溶于0.1mol/L的 HCl溶液但不能溶于醋酸。 CdS黄色,Ksp=3.6×10-29,不溶于稀酸,但 溶于浓酸。 HgS黑色,Ksp=3.5×10-52,是溶解度最小的 硫化物,只能溶于浓的碱性Na2S溶液生成 Na2[HgS2],也溶于王水得H2[HgCl4]。试写出 方程式。 ZnS·BaSO4叫锌钡白(立德粉) ZnSO4+BaS == ZnS·BaSO4 CdS叫镉黄,可做颜料。 三、氯化物 1. 氯化锌 ZnCl2水解呈酸性,其浓溶液称为“熟镪 水”,用于焊接时除锈及焊接时熔盐覆盖在金 属表面以防氧化,并能使焊接金属直接接触。 ZnCl2+H2O=H[ZnCl2(OH)] 它能溶解金属氧化物: FeO+2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O 2. 氯化汞和氯化亚汞 (2)性质 : HgCl2俗称升汞, Hg2Cl2俗称甘汞。HgCl2为白色针状晶 体,微溶于水,有剧毒,HgCl2的稀 溶液可用于消毒,制作 农药、中药;Hg2Cl2具有甜味、无毒,也具有氧化性,光照 分解。 氨解: HgCl2+NH3===HgNH2Cl↓+NH4Cl Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓+Hg↓+NH4Cl 由于形成一白一黑两种沉淀,可利用此反应区分Hg2+与 Hg22+ (1)结构: Cl-Hg-Cl 与氧化剂反应 : (3)Hg2+与Hg22+的转化 在水溶液中存在下列离子平衡: Hg2+ +Hg === Hg22+ K=69.4 因平衡常数不大,改变条件可以相互转化。 电极电势图E°(A) : 0.920V 0.789V Hg2+───Hg22+───Hg Hg22++2OH-=Hg↓+HgO↓+H2O Hg22++H2S=HgS↓+Hg↓+2H+ Hg2Cl2+2NH3=HgNH2Cl+Hg+NH4Cl Hg2I2+ 2KI =K2[KgI4]+ Hg 加入Hg2+沉淀剂或配位剂, 平衡向左进行: 四 、 配合物 Zn2+、Cd2+、Hg2+与CN-、SCN-、CNS-、Cl- 、Br-、I-离子均生成[ML4]2-配离子。 Hg2++I-→HgI2↓(红色)+I-→[HgI4]2-, [HgI4]2-与强碱混合后叫奈氏试剂,用于鉴定 NH4+、Hg2+离子。 方程如下 : 22-2-3 锌的生物作用和含镉、汞废水的处理 一、锌的生物作用 锌是重要的生命必需的痕量金属元素之一。锌 它在人体内的含量为1.5-2.5克,它参与人体的免疫 、认知、调节人体生命活动、参与遗传、影响生长 发育.锌是无毒的,但当吸食的锌过多时,亦会产生 锌中毒所以补锌应遵医嘱。 二、镉和汞的毒性 镉和汞都有剧毒,能够在人体内累积,损害人体机 能,引起各种疾病。值得注意的是,汞的蒸气压非常 低,易挥发进入空气,常 常使人在不知不觉中慢性 中毒。因此在使用或研究汞或其化合物是应该做好防 护措施,确保人身安全! 三、含镉、汞废水的处理 水是生物赖依生存的不可再生资源。随着工业的 飞速发展 ,排放出来的废水量的增多,影响了生态平衡,不利 于我国的可持续发展。现简单介绍一下含镉、汞废水 的处理方法的原理。 1)中合沉淀 1、镉: 2) 离子交换 基本原理是利用镉离子 比水中其它离子与阳离子交换树脂的优先交换 。 2、汞: 1)金属还原法 Cu + Hg2+ Hg + Cu 2)化学沉淀法 Hg2+ + S2- HgS 含汞废水处理方法还有活性炭吸附法、电解法、 离子交换法、微生物法等。 22-2-4 锌族元素与碱土金属的对比 1.熔点、沸点: 锌族金属的熔点、沸点比碱土金属低,汞 在常温下是液体。 2.化学活泼性: 锌族元素较碱土金属差。表现在常温下和 在干燥空气中锌族元素不发生变化;它们都不 能从水中置换出氢气;在稀盐酸中,锌易溶解 ,镉溶解较慢,汞完全不溶。同族元素金属活 泼性恰好与IIB族相反。 3.键型和配位能力: 锌族元素形成共价化合物和配合物的倾向 都比碱土金属要强的多。 4.氢氧化物的酸碱性及其变化规律: 锌族元素的氢氧化物是弱碱性,易脱水分解, 氢氧化锌和氢氧化钡都是两性氢氧化物。锌族元 素从上到下,氢氧化物的碱性增强,而金属活泼 性却是减弱的;碱土金属的活泼性以及它们氢氧 化物的碱性从上到下都是增强的。 5.盐类的溶解性与盐的水解: IIA和IIB两族元素的硝酸盐都易溶于水;它们 的碳酸盐又难溶于水;锌族元素的硫酸盐易溶于 水,而钙、锶、钡的硫酸盐则微溶于水。锌族元 素的盐在水溶液中都有一定程度的水解,而钙、 锶、钡的盐一般不水解。
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