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第二章定量分析中的误差和数据处理

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定量分析中的误差和数据处理 定量分析中的误差 和数据处理 第二章 定量分析中的误差与数据处理 定量分析中的误差与数据处理 第二章 定量分析中的误差和数据处理 第二章定量分析中的误差与数据
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第二章 误差和分析数据的处理 系统误差:分析中某些确定的、经常性的因素引起的 a. 方法误差——选择的方法不够完善 例: 重量分析中沉淀的溶解损失; 滴定分析中指示剂选择不当。 b. 仪器误差——仪器本身的缺陷 例: 天平两臂不等,砝码未校正; 滴定管,容量瓶未校正。 产生的原因 c. 试剂误差——所用试剂有杂质 例:去离子水不合格; 试剂纯度不够。 d. 主观误差——人的主观因素造成 例:对指示剂颜色辨别偏深或偏浅; 滴定管读数不准。 特点 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定,即误差的正或负固定 。￿￿ ② 重现性。平行测定时,重复 出现。￿￿ ③ 可测性。可以被检测出来, 因而也是可以被校正的。￿￿ 偶然误差(随机误差)—由偶然因素引起的误差 特点 a. 不恒定 b. 难以校正 c. 服从正态分布(统计规律) 过失误差 由于操作人员粗心大意、过度 疲劳、精神不集中等引起的。 系统误差  可校 正 综上所述 偶然误差  可控 制 过失误差  可避 免 测定值的准确度与精密度 误差是客观存在的。一个没有标明误差的 测定结果,几乎是没有用处的数据。 1. 误差与准确度 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量。 绝对误差: Ea=x-μ 相对误差: 1000kg 10kg 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观; 2.当绝对误差相同时,被测定的量越大,相对误 差越小,测定的准确程度越高。 例3-1 用沉淀重量法测得纯BaCl2·2H2O中Ba的质量分数为 0.5617,计算绝对误差和相对误差。 解:纯BaCl2·2H2O中Ba的质量分数为: 偏差与精密度 精密度──在相同条件下,多次测定值(xi)之间的符 合程度。精密度的高低用偏差来衡量。 相对偏差: 绝对偏差: di = xi- 平均偏差(average deviation)又称算术平均偏差: 相对平均偏差: 测定数据/% 第一 组 10.3,9.8,9.4,10.2,10.1, 10.4,10.0,9.7,10.2,9.7 第二 组 10.0,10.1,9.3*,10.2,9.9, 9.8,10.5*,9.8,10.3,9.9 例:测定合金中铜含量的两组结果如下 平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大偏差的存在。 10.0 10.0 0.24% 0.24% 2.4% 2.4% 一组平行测定值中,小偏差出现几率比大偏差的高。按总 的测定次数求算术平均值,所得结果偏小。平均偏差和相对平 均偏差对大偏差不能作出应有的反映。 标准偏差(均方根)和相对标准偏差 在有限次测定(n t表 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。 t计 F表,表示有显著性差异。 (2) t 检验法-系统误差的比较 a.求合并的标准偏差: c.查表(自由度 f = f 1+ f 2 = n1+n2 – 2),比较: t计 t表,表示有显著性差异。 b.计算t值: 统计检验的正确顺序: 可疑数据取舍 F 检验 t 检验 有效数字及其运算规则 1.实验过程中常遇到的两类数字 (1)数目:如测定次数;倍数;系数;分数。 (2)测量或计算值。数据的位数与测定准确度有关。 记录的数字不仅表示数量的大小,而且要正确地反 映测量的精确程度。 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字,包括全部可 靠数字及一位不确定数字在内。 a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000 (1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字,如 9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则 [H+]=5.2×10-11 m ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 有效数字运算中的修约规则: 尾数≤4时舍; 尾数≥6时入 尾数=5时, 若后面数为0, 舍5成双; 若5后面还有不是0的任何数皆入 四舍六入五成双 例 下列值修约为四位有 效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 7 0.324 8 0.324 8 0.324 8 0.324 9 禁止分次修约 0.5749 0.57 0.5750.58 × × 乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误 差最大的数相适应 (与有效数字位数最少的一 致) 0.0121×25.66×1.0578= 0.328432 加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对 误差最大的数。 (与小数点后位数最少的数一致 ) 0.112+12.1+0.3214=12.5 Q Q检验法检验法 1.将测定值由小至大按顺序排列,其中 可疑值为x1或xn。 3. 根据测定次数n和所要求的置信度P查QP,n值 (表3-3)。若QQP,n,则以一定的置信度弃 去可疑值,反之则保留。分析化学中通常取 0.90的置信度。 2. 然后求出: n如果没有条件再做测定,则宜用中位 数代替平均值报告结果。因为是否取 舍可疑值对平均值的影响较大,对中 位值的影响较小。 Ø 如果测定数据较少,测定的精密度也不高,因Q 与QP,n值接近而对可疑值的取舍难以判断时,最好 补测1-2次再进行检验就更有把握。 格鲁布斯法格鲁布斯法 n将测定值由小至大按顺序排列,其中 可疑值为x1或xn。计算该组数据的平 均值和标准偏差 Ø 然后计算 Ø 根据测定次数和事先确定的P,查表3-4。若 GGP,n,以弃去可疑值,反之则保留。 注:格鲁布斯法:引入了t分布中最基本的两个参 数己 和s,故该方法的准确度较Q法高。 n下列说法正确的是( )。 nA.测定结果的精密度好,准确度 不一定好。 nB.测定结果的精密度好,准确度 一定好。 nC.测定结果准确度高,其精密度 必然很好。 nD.测定结果准确度不好,其精密 度可能很好。 答案:A,B,D n滴定分析要求相对误差为 0.1%。若称取试样的绝对误 差为0.0002g,则一般至少 应称取试样的质量是( )。 n A.0.1g B.0.2g C.0.3g D.0.4g 答案:B n对某一样品进行分析: nA测定结果的平均值为6.96%,标 准偏差为0.03%;B测定结果的平 均值为7.10%,标准偏差为 0.05%。其真实值为7.02%。 A与B的结果比较,A的测定结 果是( )。 nA. 不太准确,但精密度高 nB. 准确度较好,但精密度较差 nC. 准确度较好,精密度也好 nD. 精密度和准确度均较差 答案:C n甲乙两人同时分析一矿物中含 硫量,每次采用试样3.5g,分 析结果的平均值分别报告为: 甲,0.042%;乙, 0.04201%,问正确的报告是 ( )。 nA. 甲的报告正确 nB. 乙的报告正确 nC. 甲乙两人的报告均不正确 nD. 甲乙两人的报告均正确 答案:A n下列计算应保留几位有效数字 nA. 四位 B. 三位 C. 两位 D. 一位 答案:B 减法后为3位有效数字 n用剩余滴定法测定软锰矿中 MnO2的含量,其测定结果按下 式计算: n分析结果应以几位有效数字报出 ( )。 nA. 五位 B. 四位 C. 三位 D. 两位 答案:B n误差的正确定义是:￿￿ A.某一测量值与其算术平均值 之差 B.含有误差之值与真值之差￿￿ C. 测量值与真实值之差 ￿￿ D. 错误值与其真值之差 答案:C n决定正态分布曲线位置的 是:￿￿ n A. 总体标准偏差 n B. 单次测量的平均偏差 ￿￿ n C. 总体平均值 ￿￿ n D. 样本平均值￿￿ 答案:C n关于t分布曲线和正态分布曲线形状 的叙述,正确的是:￿￿ n A. 形状完全相同,无差异￿￿ n B. t分布曲线随f而变,正态分布 曲线随u而变 n C. 两者相似,而t分布曲线随f 而 改变 n D. 两者相似,都随f而改变。 答案:C nF检验法用于:￿￿ nA. 测定结果平均值与标准值 的比较 nB. 两组数据准确度的比较￿￿ nC. 两组数据精密度的比较 nD. 两组数据平均值的比较 答案:C
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