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第二章_酸碱与溶剂化学2

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第一章 酸碱理论和非水溶液化学 基 本 要 求 酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、 亲核质子溶剂 类水两性溶剂) 非质子溶剂体系(van der wals溶剂 Lewis 碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系) 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸 习题:1,2,3,4,5,6,7,8 1.1 酸碱概念 酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H+离子和OH- 离子的物质。且即使是酸,在水溶液中也不能产生游离的H+离子 。由于H+是一个裸露的原子核,其半径极小,为Li+离子半径的 五万分之一; 其电荷密度(e/r2)很大(为Li+离子的2.5×109倍),易 被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说,裸露的原子核在水中 是不可能稳定存在的,易被水合。水合时放出大量的热量: H+(g)+H2O(l)→H+(aq) △Hθ=-1091.1 kJ·mol-1 如此多的热量表明水合趋势很大,H+在水中是同水分子结合在一起而存在的: 如 H H H H O : H O······H O H (H3O+) H (H5O2+) 酸在水中产生的是H3O+(写成H3O+是一种简化,意指H+是与 H2O结合在一起的): H H H H 此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O+,如H3O+ClO4-。 O ······H Cl → [ O H]+ + Cl- 1.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAS规则 右图示出Lewis酸 碱的可能轨道重叠, 左边是酸的空轨道的 情形(空轨道的情形未 画出)。 Lewis(路易斯)电子酸碱理论 Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论,它完全不考虑溶剂, 实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应 中,一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电 子对的粒子是碱,而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成: A(酸)+:B(碱) A←:B 显然,路易斯酸应该有空的价轨道,这种轨道可以是轨道,也可 以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对,这些电子可以是 电子,也可以是电子: 根据这种反应的实质,可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电 试剂,而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。 属于路易斯酸的有: ①正离子,如Cu2+、Ni2+、Al3+,这些金属离子包含有可用 于成键的未被占据的价轨道; ②含有价层未充满的原子的化合物,如BX3,AlX3; ③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道) 。 属于路易斯碱有: ①阴离子; ②具有孤对电子的中性分子,如NH3、H2O等; ③含C=C的分子(可将电子给出)。 许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应: 例如:B:+B’:→A = B:→A+:B’ (碱的置换或酸的传递) A+B:→A’ = B:→A+A’ (酸的置换或碱的传递) B:→A+B’:→A’ = B:→A’+B’:→A (酸碱同时传递) 研究发现,要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路 易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的 酸作参比标准时,可以得到不同的碱度系统标准。 如,卤素离子(碱)对Al3+离子给电子能力为: I-H2O,因而Li+与F-结合稳定,在水中溶解度小,但遇到 软性较大的Cl-、Br-、I-时,Li+趋向于与H2O结合,所以LiCl 、LiBr、LiI在水中溶解度较大,且四种LiX随着卤离子软性的增 加而溶解度增大。 相反,Ag+离子是一种软酸,它趋向于与软碱结合。所以随 着卤离子半径增加,软度增大,溶解度减小。 软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用: 1.1.2 质子酸碱和质子溶剂 1 质子理论 丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱 的质子理论。根据Bronstd和Lowry的定义,任何能释放质子的物 种都叫作酸,任何能结合质子的物种都叫作碱。因此,酸是质子 给予体,碱是质子接受体,酸失去一个质子后形成的物种叫做该 酸的共轭碱,碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。 即 A(酸) B(碱) + H+ 质子给予体 质子接受体 式中A是B的共轭酸,B是A的共轭碱。 典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应 自发方向是由强到弱。 A1 B1+H+ +) B2+H+ A2 A1+B2 B1+A2 质子理论最明显的优点是将水—离子理论推广到了所有的质 子体系,不问它的物理状态是什么,也不管是否存在有溶剂。 如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。 NH4+(酸1)+NH2-(碱2) NH3(酸2) + NH3(碱1) 2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2) 式中的碱2为O2- 在质子理论中的“物种”,意味着除了分子酸(碱)外,还包括有 两类新的离子酸(碱): 酸: ●多元酸酸式阴离子,如 HSO4-、HPO42-: HSO4- → H+ + SO42- HPO42- → H+ + PO43- ●阳离子酸,如 NH4+,Cr(H2O)63+: NH4+ → NH3 + H+ Cr(H2O)63+ → H++Cr(H2O)5(OH)2+ 碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外,还有 ●弱酸的酸根阴离子,如 Ac-, S2-, HPO42- ●阳离子碱,如 Al(H2O)5(OH)2+, Cu(H2O)3(OH)+等。 有些物种既能给出质子显酸性,又能结合质子显碱性,如 H2O → OH- + H+ H2O + H+ → H3O+ NH3 → NH2-+ H+ NH3 + H+ → NH4+ H2PO4- → HPO42- + H+ H2PO4- + H+ → H3PO4 这些物种被称为两性物种。 2 质子溶剂 某些溶剂同水一样,也能自身电离放出质子生成去质子后的 溶剂阴离子。 H2O+H2O H3O++OH- EtOH+EtOH EtOH2++EtO- HF+2HF H2F++HF2- H2SO4+H2SO4 H3SO4++HSO4- 显然Brosted-Lowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种 溶剂称为质子溶剂。 质子溶剂有一个显著的特点,就是他们的分子中都含有H,在 一定的条件下可以作为质子给予体。 质子溶剂按照主要性能一般分为三类: ● 类似于水的两性溶剂,如甲醇、乙醇。 NH4++EtOH NH3+EtOH2+ 质子接受体(碱) RNH2+EtOH RNH3++EtO- 质子给予体(酸) ● 碱性溶剂(亲核质子溶剂) NH3 NH3+HOAc NH4++OAc- ● 酸性溶剂(亲电质子溶剂) HOAc H2SO4 HCOOH HF 水是最常用的溶剂。 它是一个偶极分子,其介电常数很大, 因此,当离子溶于水 时,由于离子和水分子偶极的静电作用,水会将它分子上的孤 对电子填入离子的空轨道,形成水合离子: M+(g) + H2O(l) → M+(aq) X-(g) + H2O(l) → X-(aq) 这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过 程,过程中的能量变化称为水合焓。 水合焓定义为在101.325 kPa压力下, 1 mol气态离子溶于水, 离子水合生成水合离子的能量变化。 水合焓可由理论计算得到,但更多的是通过玻思-哈伯热 化学循环得到,以HX(g) 溶于水为例, HX(g)+ H2O(l) → H+(aq) +X- (aq) △solHm 1.2 溶剂化学 1.2.1 水、水合焓 ●酸性(非水)质子溶剂 如 H2SO4 、 HCOOH、HF ① H2SO4 2H2SO4 → H3SO4+ + HSO4- K=3×10-4 H2SO4容易给出质子,是一个酸性很强的质子溶剂。 H2O + H2SO4 → HSO4- + H3O+ EtOH + 2 H2SO4 → EtHSO4 + HSO4- + H3O+ CO(NH2)2 + H2SO4 → HSO4- + H2NCONH3+ 根据质子转移机理: B(碱)+HB’(质子溶剂) → HB++B’- (溶剂的特征阴离子) B能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容 置疑一定是碱。 水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子 HSO4-, 所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。 1.2.2 (非水)质子溶剂 常见的有:●酸性质子溶剂 ●碱性质子溶剂 ●类水两性溶剂 在水中, HAc是弱酸, HNO3是强酸, 而在H2SO4中, 均显示碱性。 HAc + H2SO4 → CH3CO2H2+ + HSO4- HNO3+ 2 H2SO4 → 2HSO4-+NO2++H3O+ 因为HAc、HNO3都能使H2SO4失去质子生成特征溶剂阴离子, 故HAc、HNO3在H2SO4中为碱。 根据 HB+HB’(质子溶剂) → B-+H2B’+ (溶剂特征阳离子) 其中HB能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子,象 HB这样的物种无疑一定是酸。 HClO4在水中为非常强的酸,但在H2SO4溶剂中成了弱酸。 HClO4+H2SO4 H3SO4+ + ClO4- 其中HClO4能使H2SO4结合质子成为特征阳离子H3SO4+,故 在H2SO4溶剂中HClO4为酸。 可见H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大, 容易给出质子,一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能 从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此,平常在水溶剂中呈弱酸 性的HAc,在H2SO4中也显示碱性,而在水溶液中为强酸的HClO4 在硫酸介质中只呈现弱酸性。 ③ 醋酸 另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HAc。 2HAc H2Ac++Ac- K=10-14 在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性: B(碱)+CH3COOH → BH++CH3CO2-(溶剂特征阴离子) ② 液态HF 另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。 3HF H2F++HF2- K=2×10-12 (不能写成 2HF H2F++F-,因为F-易与HF生成氢键而缔合) H2O和HNO3在HF中也表现为碱性: H2O+2HF H3O++HF2-(溶剂特征阴离子) ● 碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂) 典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。 2 NH3 NH4+ + NH2- K=5×10-27 液NH3在很多方面类似于水,在液NH3中的许多反应都类似 于水中的反应: 自电离 2H2O H3O+ + OH- 2NH3 NH4+ + NH2- 中和反应 KOH+HI → KI+H2O KNH2+NH4I → KI+2NH3 两性反应 Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42- (OH-过量) Zn2++2NH2-→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42- (NH2-过量) 但因NH3的碱性大,某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同 于在水中的行为。如: 在水中呈弱酸的某些物质,在液NH3中变成了强酸 HAc + NH3 → NH4+(特征阳离子) + Ac- 某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸 CO(NH2)2+NH3 NH4++H2NCONH-(与硫酸中的行为比较) 大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解,要么表 现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。 H- + NH3 → NH2 - + H2↑ ● 类水两性溶剂 甲醇、乙醇等初级醇,尽管本身既不是酸也不是 碱,但这些溶剂却都同水一样,可以因诱导而使溶质 呈现出酸碱性,而溶剂本身既能作为质子接受体起碱 的作用,又能作为质子的给予体起酸的作用。如 NH4+ + EtOH(碱) NH3 + EtOH2+ RNH2 + EtOH(酸) RNH3+ + EtO- ● van der Waals溶剂 这类溶剂通常是一些非极性物质,在其分子间只存在微弱的色 散力。根据相似相容的原则,它所能溶解的应该也是非极性物质。 一种物质溶解时的自由能变 △G(溶)=△H(溶)-T△S(溶) 物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。 当非极性的溶质溶于非极性溶剂时, 溶质与溶剂之间除色散力 以外,没有其他的力存在。色散力是分子间力, 数值很小。这就使 得溶解过程焓效应很小。然而,在溶解过程中,因为溶质的分散 ,溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏,使得原来溶质分 子之间的有序状态和溶剂分子之间的有序状态都被解体,因而溶 解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解,所以非极性溶质在这类 溶剂中的溶解度一般比较大。 1.2.3 非质子溶剂 像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力,故称 作非质子溶剂。根据分子间起支配地位的作用力而将非质子溶剂 分为三类: Lewis碱是给电子的物种,所以也把这类溶剂称作配位溶剂 。他们在性质上很像水。典型的配位溶剂是一些在分子的突出 位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子,如 :OS(CH3)2 DMSO (二甲亚砜) 分子中存在的甲基是给电子基团,它有给电子的性质,因 而使分子有一定的偶极矩和氧原子上有较大的电子密度从而具 有给电子的能力。又由于分子中氧原子占据了空间的显著位置 ,使其在配位时空间阻碍较小。 既然是配位溶剂,那么在溶质溶于其中时就能够生成配位 阳离子,如FeCl3溶于这些溶剂时可生成FeCl2S4+(S指溶剂分子) 类型的阳离子: 2 FeCl3+4S → [FeCl2S4]+[FeCl4]- 生 成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。 ●Lewis碱溶剂 ● 第一类熔盐是离子性盐,它在熔融时产生正、负离子。 这类熔体和晶体的区分并不太大。在晶体中是阳离子被阴离子 包围、阴离子被阳离子包围;在熔体中也是如此,只是离子的 配位数减小。晶体为长程有序,熔体是短程有序。这类熔盐是 很好的电解质、导体和离子性溶剂: ●离子传递溶剂 这是一类由Lewis碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如 SbCl3、POCl3、BrF3。这类溶剂能产生自电离作用: 2 SbCl3 SbCl2++SbCl4- (n+1)POCl3 POCl2++[C1(POCl3)n]- 或简化为 2POCl3 POCl2++POCl4- 在溶解溶质时能将自己电离出来的Cl-、F-离子传递给溶质 ,从而使自己成为氯化剂或氟化剂,如 SbCl3+POCl3 → POCl2+ +SbCl4- 显然,这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。 ●熔盐 800 oC 40 oC NaCl [C10MIm][ PF6] ●离子液体 离子液体基本组成 Typical IL AnionsTypical IL Anions CationsCationsTypical IL Typical IL [PF6] [BF4] [AlCl4]- -- 一些由于水能参与反应而不能在水溶液中进行的反应可以在 这类熔盐体系中进行。如电解生产F2、生产活泼的碱金属等。 电解 NaC1 1/2 C12+Na ● 第二类熔盐是由以共价键为主的化合物所组成的,在熔 融时可产生自电离现象。 HgC12+HgC12 HgC13-+HgC1+ 因此这一类熔盐体系是一类很好的离子传递溶剂。如 Hg(C1O4)2+HgX2 2HgX+ + 2C1O4- HgX2将X-离子传递给来自Hg(C1O)4的Hg2+。又如 KX+HgX2 HgX3-+K+ KX将X-离子传递给HgX2。 若将二者混合会产生中和反应 HgX++C1O4-+HgX3-+K+ → 2HgX2+K++C1O4- 实际是 Hg(C1O4) 2 +2KX → HgX2+2K++2C1O4- 1.3 酸碱强度的量度 1.3.1 水溶液中质子酸碱的强度 一 影响质子酸碱强度的因素 (1) 键的极性 对于一个含有H--X化合物离解出质子的趋势 是随其极性而增加的。 (2) 键的强度 还取决于H—X化合物中化学键的强度。键越 弱, H—X化合物中H+越容易解离出来。 (3) 酸根的稳定性 酸根越稳定,它结合H+重新生成酸的趋势越小 , H—X酸的强度越大。 以二元氢化物HnX为例,他们在水中可以进行酸式解离。例 如NH3,可以写出玻恩-哈伯热化学循环式: 二￿水溶液中质子酸碱的强度 显然这种酸式离解在热力学上是不允许的。 假定二元氢化物HnX 在水中作碱式离解: 对于 即热力学允许NH3在水中作碱性离解,尽管这种趋向并不大 。事实上也正是这样,NH3在水中是一个弱碱。 比较这两种离解的热力学数据可以发现: 当NH3作酸式离解时,由于NH2基的电子亲合焓较小( -131kJ·mol-1),尽管质子的水合焓很大, 但也不能补偿电 离过程中的不利因素, 从而使电离过程的热效应为正值。 相反, NH3作碱性离解时,放热项比作酸离解时多了一 项,这一项是NH3的质子亲合过程的焓变(-866kJmol-1) ,正是这一项起了关键性的作用,它补偿了电离过程中的 不利因素,并使得NH3作碱式电离过程成了放热的过程。 类似地,我们可以对其他二元氢化物进行酸式和碱式电离 的热力学分析,从而判断出他们的酸碱性。 根据前面的介绍可以用二元氢化物负离子的质子亲和焓来 判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。 以HCl(g)为例: HC1(g) H+(g) + C1-(g) △Hθ=PA ↑I ↑EA H(g) + C1(g) △Hθ=PA=D(HCl)+EA(C1)+I(H)=431+(-355)+1318 =1394(kJmol-1) Cl-离子的质子亲和焓为正值,所以在热力学上是不允许的。 D 但是在水溶液中,由于离子和分子都是水合的,而水合过 程都是放热的过程,因而由于水合过程使得在气相中为非自发 的过程在水中成了自发。 HC1(g) H(g) + C1(g) ↓I ↓ EA H+(g) + C1-(g) ↓△hydHmθ(H+) ↓△hydHmθ(C1-) HC1(aq) H+(ag) + C1-(ag) △Hθ=△hydHmθ(HC1)+D(H—C1)+I(H)+△hydHmθ(H+)+ △hydHmθ(C1-)+EA(C1) =-18+431+1318+(-1091)+(-378)+(-355) =-93(kJmol-1) [△Hθ=PA=D(H-Cl)+I(H)+EA(C1)] 显然同气相离解相比,它多了三项水合焓项,正是由于水 合焓的影响,才使HCl的酸式电离成为可能。 △rHmθ △hydHmθ(HCl,g) △DHmθ(HCl,g) 简单的含氧酸可用HOR来表示,它可看作二元氢化物H2O的 取代物,根据R取代基吸电子和斥电子的诱导效应可以十分容易 地判断出他们的酸性强度。 由HOCl、HOBr到HOI,由于电负性ClBrI,可以预料他们的 酸性有HOClHOBrHOI的顺序。 复杂的含氧酸可用(HO) n R Om来表示(即H-O-ROm(OH)n-1)。 很显然,他们的酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方面,由于 氧的电负性很大,通过诱导效应,非羟基氧原子将使羟基氧原子 带上更多的正电荷,从而有利于质子的解离。另一方面,含非羟 基氧原子的酸根离子,一般还含有离域 键,这种结构共轭程度 高,有利于负电荷的离域化,也能增加酸的强度。因此,可以得 出结论:含氧酸中非羟基氧原子越多,酸性越强。 一般有这样的规律(鲍林规则)。对于R O m (OH) n, 当m=0,pKa1 ≥ 7 含氧酸酸性较弱; 当m=1,pKa1 ≈ 2 含氧酸为弱酸; 当m=2,pKa1 ≈-3 含氧酸为强酸; 当m=3,pKa1 ≈-8 含氧酸酸性更强。 三 含氧酸的酸性 在水溶液中,一个酸或碱的强度可以用它的Ka或pKa来度量。 如 HAc, K a=1.8×10-5 p K a=4.74 HNO3 pK a=-1.4 HCl pK a=-6.3 NH3·H2O Kb=1.8×10-5 pK a=39 在水溶液中pKi在0到14之间的酸和碱的相对的强度,可以明显 区分。但是,如果pKi<<0的酸,他们在水溶液中都是强酸,即 这些酸被水拉平到pH=0水平。而pKi>>14的碱,他们在水溶液 中都是强碱,即他们都被水拉平到pH=14的水平。 换句话说,水不能区分pKi<0的酸和pKi>14的碱。 而在醋酸中,一般的常见无机酸都显示弱酸的性质,且常见的 无机酸的酸性在醋酸中显示出差别,也就是说,他们的酸性被醋 酸拉开。换句话说,在酸性溶剂HAc中能区分常见的强酸。 类似地,碱性质子溶剂氨能将强碱拉开,表明在液NH3中能 区分常见的强碱。 可见,不同的溶剂有不同的区分范围。 1.3.2 非水溶剂中质子酸碱的强度 在水中为强酸的物质,如HClO4、HBr、H2SO4、 HCl、HNO3在HAc中表现出差异: HClO4>HBr>H2SO4>HCl>HNO3 导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这些酸在水中是完全电离的, 他们表现出相同的酸 强度,即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O+的强度 ,即水对强酸具有“拉平效应”(levelling effect)。 而在水中为强酸的物质, 却在HAc中显示出差异, 即 HAc将他们的酸性“拉开”, 这种效应叫“拉开效应”。 上图示出了不同溶剂的区分范围。范围的长短由溶剂的自 电离常数所决定。 如 H2O的自电离常数 K=10-14, pH+pOH=14,范围为 14 个刻度。而NH3的自电离常数 K=5×10-27, pK= p[NH2-] + p[NH4+]=26.3, 有26.3 个刻度。而H2SO4,只有3.5个刻度。 若有一种由两种酸或两种碱组成的混合物,只要他们中至 少有一种落在这些范围之中,就可把他们区分开. 图 几种溶剂的酸碱分辨窗(窗的宽度等 于酸碱的质子自递常数的负对数值) 如H2CO3和HCO3-在水中他们都是质子酸, 前者pKi= 6.37,后者pKi=10.25,由于他们的 pKi都落在水的区分范 围之内, 所以溶剂水可以区分他们。事实上在水溶液中选择 适当的指示剂,可以用NaOH对他们进行分别测定。 又如HClO4和HNO3,在水中他们都是强酸,不能分开 。但是如果选用HAc或HF作溶剂,在这些溶剂中他们的酸 性显示出差别,尤如在水中H2CO3和HCO3-的酸性显示差别 一样。 已知HAc的自电离常数K=2×10-14,区分范围是从-8 到5.5,HNO3落到其中,因而能区分。 HF的自电离常数K=2×10-12,区分范围是从-11到4 ,HNO3和HClO4均落到其中,因而能将都他们分开。 酸度函数 H0 [H+]和pH的概念适用于稀水溶液,但在无水纯酸溶液、浓 水溶液和非水质子溶剂中[H+]和pH的概念就没有意义了。这时 可以定义一个哈密特酸度函数H0来描述其酸度。 H0的定义是: 设 B+H+ BH+ H0=pKBH+-1ogCBH+/CB 其中H+代表强酸,B代表一种弱碱指示剂,BH+是B的共 轭酸。CB和CBH+是B和BH+的浓度,KBH+是BH+的电离常数。 该式的物理意义是某强酸的酸度可通过一种与强 酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度。 对比缓冲溶液公式 pH=pKa-1ogC(酸)/C(盐),两者十分 相似,说明在水溶液中,H0与pH的意义相同,H0可看作是pH标 度在pH=0以下(即pH<0)的补充,是pH标度的一种扩展。 Ho越小,酸度越大; 相反,H0值越大,碱性越强。 下表列出一些纯酸或浓水溶液的哈密特酸度函数值。 1.3.3 电子酸碱的强度 一种估计电子酸碱强度的定量方法是对每种酸和碱确定两 个经验参数,并使一个给定酸碱对的相互作用能等于一个包含 这四个参数的适当的代数函数。对于酸A和碱B的加合反应焓变 可由下式计算: A +:B A←B -△Hθ=(EAEB+CACB)×4.184 kJmol-1 式中EA和CA分别是酸A的静电参数和共价参数,EB和CB则是碱 B的相应参数。 很多种Lewis酸碱的这些参数值都已测定出来并排成表。 例如,考察反应: CHC13·NH3+B(CH3)3·C6H6 CHC13·C6H6+B(CH3)3·NH3 △Hθ 已知: EA CA EB CB CHC13 3.31 0.15 NH3 1.36 3.46 B(CH3)3 6.14 1.70 C6H6 0.486 0.707 CHC13·NH3 CHC13+NH3 △H1θ=+4.184×[E(CHC13)×E(NH3)+C(CHC13)×C(NH3)] =+4.184(3.31×1.36+0.15×3.46)=+21.01 kJmol-1 B(CH3)3·C6H6 B(CH3)3+C6H6 △H2θ=+4.184[E(B(CH3)3)×E(C6H6)+C[B(CH3)3]×C(C6H6)] =+4.184(6.14×0.486+1.70×0.707)=+17.51kJmol-1 CHC13+C6H6 CHC13·C6H6 △H3θ=-4.184[E(CHC13)×E(C6H6)+C(CHC13)×C(C6H6)] =-4.184(3.31×0.486+0.15×0.707)=-7.17 kJmol-1 B(CH3)3+NH3 B(CH3)3·NH3 △H4θ=-4.184[E(B(CH3)3)×E(NH3)+C[B(CH3)3]×C(NH3)] =-4.184(6.14×1.36+1.70×3.46)=-59.55 kJmol-1 △Hθ= △H1θ+ △H2θ+ △H3θ+ △H4θ =21.01+17.51+(-7.17)+(-59.55) =-28.20 kJmol-1 1.3.4 超酸和魔酸 • 相传,江湖上有一种神奇的物质— —化骨水,它能够把人类的血肉知 趣之躯和最坚韧的兵器化于无形。 • 在科学不断前行的过程中,人们出 越来越强大、也越来越恐怖的化骨 水——超级强酸。 超酸和魔酸 超酸是指酸度大于纯H2SO4酸的酸,即超酸的H0<-11.93。 如 HSO3F H0=-15.07 H2S2O7 H0=-14.14 SbF5(900/0mol)与HSO3F(100/0mol)的混合酸, SbF5+2HSO3F [SbF5(SO3F)]-+H2SO3F+ 其H0=-27,该体系特称为魔酸。 H2SO3F+非常容易给出质子甚至可以使链烃先结合质子,然 后脱掉1molH2,生成正碳离子: R3CH+H2SO3F+ R3CH2+HSO3F R3C++H2+HSO3F 超酸有非常重要的用途:由于超酸具有高强度的酸性,酸度函 数在-11.93~-27之间,并且有很高的介电常数,因此他们能使 某些非电解质成为电解质,能使一些弱的碱质子化(得到质子), 上述烷烃正碳离子的生成就是一个具体的实例。 超酸可以作为良好的催化剂,使一些本来难以进行的反应在较 温和的条件下进行,如在饱和烃的裂解、重聚、异构化、烷基化 反应中被广泛应用。
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