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表面化学和胶体化学

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胶体和表面化学 表面化学和胶体化学 表面与胶体化学 胶体与表面化学 胶体化学与表面化学
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第八章 表面化学和胶体化学 §1 引 言 一、几个概念 表面化学:研究物质相界面上发生的现象的规律。 1. 界面和表面 界面(interface):密切接触的两相间的过渡区, 约10-9—10 -8 m, 有几个分子层厚。 五类界面:气(g)-液(l) ,气(g)- 固(s), 液(l)- 固(s) ,液(l1)-液(l2) ,固(s1)- 固(s2) 表面(surface): 若其中的一相为气相(习惯)。如l-g,s-g。 2. 界面现象和表面现象: 在相的界面上发生的行为 。 如:  露珠为球形  微小液滴易蒸发  水在毛细管中会自动上升 3. 比表面A0 单位(量纲):长度-1 或 单位(量纲):面积·质量- 1 例如:有边长为 的立方体 , 分割成边长为 的小立方体 , 可见:体系的分散程度越高,比表面积越大。 二、表面化学和胶体化学的关系 胶体: 粒子粒径在1nm—100nm间的高度分散的多 相体系。 胶体粒子的比表面积极大,表面效应极为显著 。 §2 表 面 热 力 学 性 质 1. 表面张力 表面层粒子受力不均匀,产生内压力。 表面有自动缩小的趋势,产生表面收缩力。 表面层粒子受力分析 一、表面张力及其影响 例:记 ,金属丝移动 到一定位置时,可以保持不再滑动 ∝ ——表面张力 m2 l m1 σ f 表面张力:垂直作用于单位长度相界面上,与表 面平行(平面)或相切(曲面)的收 缩力。 力的方向:与液面相切,与单位线段垂直。 力的类型:表面收缩力。 力的单位量纲:N·m-1 表面层分子受力不均匀 内压力 表面张力 体系的一种强度性质,受到多种因素的影响。 σ金属键>σ离子键>σ极性键>σ非极性键, ★ 与压强有关 ★ 与温度有关 一般:温度升高,σ↓;教材P544 式(11-3) 温度升高到临界温度Tc时,σ→0 ★ 其它:分散度 ,运动情况等 ★ 与接触相的性质有关(见教材P543表11-2) 一般:压强升高,σ↓;见教材P544图11-5 2. 影响表面张力的因素 ★ 与物质本性有关 分子间的作用力越大,σ越大: 接触相相同, σ固体 > σ液体 二、比表面Gibbs自由能与表面Gibbs自由能 恒T、P、恒组成、可逆过程,生成dAs新表面 需环境作功:dGT,p=δWr’=σdAs 表面分子具有比内部分子高的能量 例如:一滴水(1克水),比表面积A0=4.85cm2·g-1 表面能约为4.85×72.8×10-7 = 3.5×10-5 J r =10-7cm小水滴,比表面积 A0’=3.0×107 cm2·g-1 表面能达到 220J,是原有表面能的6.3×106倍。 积分 : 则:σ= Gs/As= Wr’/As 得: σ:(比)表面Gibbs自由能,表面自由能。 也表示恒T,p,ni下,增加单位面积所必须 对体系作的非体积功,又称比表面功。 单位量纲:J·m-2 J·m-2 = N·m·m-2 = N·m-1 讨论:dU =TdS – pdV +σdAs+Σidni dH =TdS + Vdp +σdAs+Σidni dA =-SdT –pdV +σdAs+Σidni dG =-SdT +Vdp +σdAs+Σidni 注意:表面自由能与表面张力的代表符相同,均 为σ,量纲相通,但两者的概念不同!! 表面自由能是单位表面积的能量,标量; 表面张力是单位长度上的力,矢量。 GT,p =σAs+Σini ,G’T,p =Σini σ =(GT,p - G’T,p)/As = Gs/As Gs:(比)表面过剩Gibbs自由能,表面过剩自由能 恒T,p下的表面过程有: dGT,p = dGs =σdAs+ Asdσ≤0 体系中各相组成(ni)恒定,σ确定,则: dGs = σdAs ≤0,表面积减小为自动过程;微物 表面积不能改变时, dGs = Asdσ ≤0, σ减小为自动过程,吸附,润湿等表面过程。 自动 平衡 自动 平衡 平衡 自动 比表面Gibbs自由能和表面张力的比较 比表面Gibbs自由能 表面张力 符号 σ σ 数值 相等 量纲 相通 单位 J.m-2 N.m-1 标量 矢量 强度性质 要点: 1) 表面分子所受到不对称力场 ——表面张力 2) 一切减小 σ,As 的过程为自动过程 提问:表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、 表面张力三者的概念、单位是否相同? 如何表示? 固体表面有过剩的Gibbs自由能吗?它与 液体的有何不同? 一、弯曲液面下的附加压强 1.液面的曲率 2.弯曲液面的附加压强 附加压强ps: 由表面张力的合力产生,指向“球心”的压强 AB ps p0 p = p0 + ps 凸面 AB ps p0 p = p0 - ps 凹面 §3 弯曲表面的特性 AB AB p0 平面 p = p0 其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关 Young-Laplace公式 球面任意曲面 附加压强ps:由表面张力的合力产生,指向“球心”的压 强 适用范围: 1)适用毛细管直径<0.5mm情形 2)适用于r为定值的小液滴或液体中小气泡。 注意: 1) r 的符号: 凸液面,r>0,ps>0, r 指向液相(固相)内部 凹液面,r <0,ps<0, r 指向气相 平液面,r→∞,ps→0, 2)气泡的附加压强: 肥皂泡两个l-g界面,r1≈r2 ps=ps,1+ ps,2= 4σ/r r1 r2 ps,1 ps,2 气 气 例:有完全为水润湿的两似球形固体微粒,其接 触点周围有水,气/液界面的形状类似于滑轮槽, 气/液界面的曲率半径为0.02mm,滑轮槽的最小 内径为0.16mm,已知20℃时水的表面张力为 72.8×10-3 N·m-1。请定量说明水对微粒的聚结是 否有利? 解:r1= -2×10-5 m r2= 8×10-5 m s s l r2r1 毛细现象:毛细管插入液相中,毛细管内液体 上升或下降的现象。 原因:附加压强 ps=p静压时, 在液面处达力平衡 p大气 h p大气 pS r rm ps= 2σ/r p静压=ρgh cosθ=rm/r ∵2σ/r =ρgh ∴2σcosθ/rm=ρgh h = 2σcosθ/rmρg rm ↘, ρ↘, h↗ θ<90o,h>0; θ>90o ,h<0;rm→∞,h →0 rm:毛细管半径 r:凹液面曲率半径   公式应用:测表面张力 —— 最大气泡压力法 ps+p控=p大气 减小p控 :气泡长大,最终逸出 气泡半径r 变化: 大→小→大 ps变化:小→大→小 ps,max= 2σ/r (r曲率=r毛细管) ps,max = p大气 - p控 p控 p大气 pS 二、微小物质的特性 微小物质:比表面积大,Gs=σAs大 1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系 Kelvin公式 ★ r1> r2,p2 > p1; ★ r1→∞, p1 → p0, r2取为r, p2= pr Kelvin公式化为: ★ 凹液面,r<0,则:pr= p凹< p0, 且|r|越小,p凹越小; ★ 凸液面,r>0,则:pr= p凸> p0, r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.95 ★ 物质要小到一定程度,表面效应才显著 ★ 微小物质的饱和蒸气压 pr 增大, 其化学势增高 Kelvin公式化为: ▲ 微小物质的熔点低(凸面) 微小物质的饱和蒸气压>大块物质饱和蒸气压 微小物质化学势 大块物质化学势 >,熔融时 , 则 : > 微物熔融应满足: 只有降低熔点,才能使 减小,故有: Tf(微小)< Tf(大块) ▲ 微小固体物质的溶解度大 溶解度:恒T﹑ ﹑p下,溶质在溶剂中达到溶解 平衡时的(饱和)浓度。 将开尔文公式与亨利定律结合,推导得: 和 若r2<r1,则c2 c1, 即:物质颗粒越小,其溶解度越大; 因为固体颗粒的r>0,所以微小物质的溶解度 (c r)大于正常条件下物质的溶解度(c 0) ▲ 微小物质化学活性大 微小物质化学势高,所以化学活性大 ▲ 介安状态与新相难成 易蒸发,易升华,易融化,易溶解,其逆过程 难冷凝,难凝华,难凝固,难结晶。 共同特征:从原体系中形成新的相态,初成的 新相颗粒是极微小的,则μi大,微粒很快蒸发 (升华,融化,溶解)。形成亚稳(介安)体系 过饱和蒸气 过冷液体 过热液体 过饱和溶液 介安状态(热力学不稳定状态 ) ◆ 过饱和蒸气 降温过程: A:不能凝出微小液滴 B:凝出微小液滴 AB:过饱和蒸气 pB> pA 消除:如人工降雨,加AgI颗粒 pB T 微小 大块 B A l g TA p pA ◆ 过冷液体 原因:凝固点下降。如纯净水可到-40℃不结冰 。 ◆过热液体 液体在正常沸腾温度不沸腾,要温度超过正 常沸腾温度才沸腾。 原因:液体表面气化,液体内部的极微小气泡 (新相)不能长大逸出(气泡内为凹液面)。 小气泡受到的压力为: p = p大气+ ps+ p静 p静=ρgh ps = 2σ/r p大气 ps h 如 r =-10-8m,T = 373.15K时, σ= 58.85×10-3N.m-1, ps= 2 /r =11.77×103kPa h = 0.02m,ρ=958.1kg·m-3 p静=gh = 958.1×9.8×0.02=0.1878kPa p大气=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77×103 = 11.87×103kPa 根据开尔文公式 得: 气泡内液面上的液体饱和蒸气压为: pr=94.34kPa p>> pr ◆ 过饱和溶液 原因:微小物质的溶解度大。解决方法:加晶种 一、吸附热力学 吸附:在一定条件下,某种物质在相界面上自动 聚集的现象。 1.吸附热 固体吸附气体时,气体分子运动自由度下降, 则:ΔSs<0 ,表面过程ΔGs<0,可逆条件下 , Qr = TΔSs <0 ,故吸附过程为放热反应 且:ΔHs= ΔGs + TΔSs <0 2.吸附热的确定 量热方法:用热量计 由克-克公式计算(等量吸附热) §4 固/气界面的吸附作用 吸附热的大小 吸附强弱,吸附性质 小:与气体的液化热接近,气体液化为物理过程 大:与化学反应的热效应接近,吸附 化学过程 二、物理吸附与化学吸附 吸收光谱,有新的特征谱线出现 化学吸附 原有特征谱线出现位移或加强 物理吸附 两者比较,差异见P556表11-5; 共同之处是吸附热服从同一规律,吸附量也服 从同一规律。 物理吸附与化 学并不一定是 截然分开的, 由物理吸附转 到化学吸附也 许是捷径。 Ed> Ea |QC|> |QP | Ni Ni H H H H DH-H QP QC Ea P H+H r Ed 0 (+) ( ) Ea:吸附活化能 Ed:解吸活化能 QC:化学吸附热 QP:物理吸附热 三、吸附曲线类型 1.吸附量Γ: 吸附达到平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的 体积V(标准状态下)或物质的量(摩尔数)。 Γ = V/m m3·g-1 m3·kg-1 或 Γ = n/m mol·g-1 mol·kg-1 显然 Γ = f (T,p) Γ,T, p之间的关系(三维) 2. 吸附曲线: 恒 T Γ= f (p) 吸附等温式 吸附等温线 恒 p Γ= f (T) 吸附等压式 吸附等压线 恒Γ p= f (T) 吸附等量式 吸附等量线 四.固体吸附气体的等温方程式(三个) 1.Freundlich公式 ---- 经验(实验)式 根据吸附等量线数据,作出吸附压强(p)与温度 (1/T)曲线,可以求出吸附热。 最常用的是吸附等温线,有五种类型(P559) 2. Langmuir单分子层吸附理论 三点假设,动态平衡, b = k吸/k解(吸附平衡常数) 压强低(p小),吸附弱(b小), bp<<1,Γ∝p1; 压强高(p大),吸附强(b大), bp>>1,Γ∝p0; 一般状态下, Γ∝p0~1→ p1/n (弗伦德利希表达)。 Γ Γm 123 p→p→ p/Γ > < 3.BET多分子层吸附理论 (Brunauer-Emmett-Teller提出) 四点假设,推得二常数公式,P561式(11-40); 三常数公式,P562式(11-41)。 是实验测定比表面积的理论基础。 提问:为什么气体在固体表面上的吸附总是放热 ? 但确有些气体在固体表面上的吸附是吸热 的(如H2在玻璃上的吸附),如何解释? §5 固/液界面现象 若cB,0< cB,则ΓB <0。 一、固/液界面的吸附 1.固/液界面吸附的特点 含溶质、溶剂,情况复杂 2.固/液界面吸附的一些经验规律 自学 3.固/液界面吸附等温线 ■非稀溶液复合吸附等温线 ■稀溶液吸附等温线 二、 润湿作用 润湿:简单说是液体附着在固体上的现象。 严格说 ·······。P567 dGs=Asdσ<0是自动过程,σ降低程度不同, 润湿程度不同。 1.沾湿(粘附润湿) 特点:液、固接触后,液体的形状基本保持不变 。始态:一个l/g界面和一个s/g界面; 末态:一个s/l界面; △G沾= σs/l-σs/g-σl/g= -Wa ≤ 0 平衡 自动 σs/g ≥ σs/l -σl/g 沾湿的条件 自动 平衡 自动 平衡 σs/g ≥ σs/l 浸湿的条件 2.浸湿(浸润) 当固体浸入液体时,s/g界面完全被s/l界面 所取代。 特点:固体完全浸没在液体之中。 始态:一个s/g界面; 末态:一个s/l界面; △G浸 = σs/l-σs/g≤ 0 自动 平衡 3.铺展润湿(完全润湿) 少量的某液体在光滑的s/g界面(或l/g界面) 上自动展开,形成一层液态薄膜的过程。 特点: l/g界面增加很多,A l/g,始<<Al/g,末; 原有的s/g界面(或l/g界面)消失, 为新的l/g界面取代。 始态:一个s/g界面;末态:一个s/l和l/g界面; △G展 = σ l/g +σs/l-σs/g=- ≤ 0 自动 平衡 自动 平衡 σs/g ≥ σs/l +σl/g 铺展的条件 4.内聚功(Wc) 内聚:其实质是某种液体在与之完全相同的液体 表面铺展的逆向过程。 内聚功:Wc = 2σl/g = Wa-Wc 若Wa>Wc ,则 >0, △G展 <0,自动铺展。 ΔGs 增大 更难于进行 润湿层次增高 ΔGT,p,沾湿=ΔGs,沾湿=σs/l -σs/g -σl/g Δ GT,p,浸湿 = ΔGs,浸湿 =σs/l -σs/g Δ GT,p,铺展= ΔGs,铺展=σs/l -σs/g+σl/g σs/g ≥ σs/l -σl/g 最低条件:σs/g =σs/l -σl/g 自动 平衡 自动 平衡 σs/g ≥ σs/l 最低条件: σs/g =σs/l 自动 平衡 σs/g ≥ σs/l +σl/g 最低条件: σs/g =σs/l +σl/g 提问:液体润湿固体,对同一液体来说,固体表 面张力大的容易润湿还是小的容易润湿? 对同一固体来说,液体表面张力大的容易 润湿还是小的容易润湿? 三、接触角(润湿角) 1.接触角(θ): 固、液、气三相交点处,固-液界面的水平 线与气-液界面在交点处切线之间的夹角, 且θ总在液滴内。 g l s  玻璃板 g l s l s 玻璃板 2. 杨氏方程(Young方程) o点受力分析: 表面张力,σs/g,σs/l,σl/g σ的方向确定:σ使界面缩小 三个力处于平衡状态,合力为0(水平方向) Young方程 l  s g σl/g σs/l σs/g o 3.θ与润湿现象的关系 ● 若 ,则θ= 0,符合铺展 润湿的最低条件,故发生完全润湿(可逆); ● 若0< < ,则0<θ<90o σs/g =σs/l 是浸湿的最低条件, 故在此范围内发生浸润; θ=90o 是润湿与否的分界线 θ<90o 液体润湿固体;θ>90o液体不润湿固体 ; ● 若- ≤ < 0 ,则90o<θ≤ 180o 在此范围内不润湿,θ=180o为完全不润湿 4.接触角测量 1)直接观察法:照相,测角度。 例:高温x-射线透射仪测金属(冰铜)与炉渣间θ 2)显微测算 四.润湿现象的应用 利用润湿:金属Al电解(熔液润湿电极)、金属 焊接﹑印染﹑洗涤﹑农药、机械设备润滑 利用不润湿:注水采油﹑矿物浮选 应用很多,其它自学。 §6 液/气 界 面 现 象 一、溶液表面吸附 1. 溶液表面的吸附现象 降低表面张力(dσ<0)的表面过程为自动过程。 形成溶液时,若σ溶质 <σ溶剂,则溶质将自动、大 量进入表面层,形成溶质在溶液表面的自动聚集。 这就符合吸附的定义,称为溶液表面的吸附现象。 吸附量定义(简单)为: σ溶质 <σ溶剂,出现 cin <cs,ΓB > 0,正吸附 σ溶质 >σ溶剂,出现 cin >cs,ΓB < 0,负吸附 改变表面张力趋势=溶质的扩散趋势(动态平衡) 2.表面张力等温线(三种类型 ) 1)A线:c↑ ,σ↑ ,负吸附 例:不挥发酸(碱), 含多个OH-基的有机化合物 2)B线: c↑,σ↓, 正吸附。 例:大部分低脂肪酸,醇, 醛等极性有机物,σ比水小。 A B C 3) C线: c↑,σ↓↓,到一定浓度后,σ几乎 不再变化,正吸附。 例: 含八个C原子的有机酸,有机胺盐,磺酸盐, 苯磺酸盐。σ最低点,可能是杂质影响的结果。 3.Szyszkowski经验公式 为经验常数 可描述表面张力等温线B线 或 碳链增加,β值增大,△σ(表面活性值)增大。 ※ 极稀溶液, , Δσ与c 成正比(线性部分), c 越大,σ越小(到最低点); ※ 浓溶液, , Δσ与c 抛物线(指数)关系(等温线曲线部分)。 α’:同系物具有相同的值; β:表面活性常数。同系物每增加一个-CH2-,长 链有机物的β值为短链的3倍。 4.溶液表面吸附的Gibbs吸附等温式 (1). 推导 二元溶液:溶剂量:n1(本体相) ,n1s(表面相), 溶质量:n2 (本体相),n2s(表面相) dG = - SdT+Vd p+σdAs+Σμidni 恒T,p下:dG =σdAs+ Σμidni 表面层:dGs =σdAs+ μ1sdn1s+ μ2sdn2s (1) 积分:Gs =σAs+ μ1sn1s+ μ2sn2s dGs =σdAs+ Asdσ +μ1sdn1s+μ2sdn2s + n1sdμ1s +n2sd μ2s (2) Asdσ= -( n1sdμ1s +n2sd μ2s ) (3) 由溶液本体的Gibbs-Duhem 方程 n1dμ1+ n2dμ2=0 得: (5) 将(4)、(5)代入(3)得:Asdσ= -(n2s - n1s )d μ2 又:dμ2=RTdlna2=a2-1RTda2 (μ2=μ2+RTlna2) 平衡时, Gibbs吸附等温式 Г2意义:单位面积的表面层中,所含溶质的量 与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的量的差值, 称溶质的表面吸附量(表面超额)。 若为稀溶液,则 a 用 c 代替,故有: Gibbs吸附等温式 :也是一种溶质的表面活性 (2)Г c 关系 ★ A类线 ,dσ/dc>0,Γ<0,负吸附, 表面浓度低于本体浓度; ★ B类线:dσ/dc<0, Γ>0,正吸附, 表 面浓度高于本体浓度; C类线:σ达极小值 后,几乎不变,Г具 有饱和吸附量,即, 表面浓度与 内部浓度 有确定差值(σ不变)。 c Г C B ★ -(dσ/dc) 越大,Γ越大。 (3)溶质的表面活性 表示溶质降低表面张力的能力, 用(σ0-σ)/σ0或dσ/dc 表示。 σ0:纯水的表面张力 σ:浓度为c 的溶液的表面张力。 Traube近似规则:同系物每增加一个-CH2-, 表面活性增为原来的3倍。 (4) dσ/dc的求算 ★ 根据表面张力的等温曲线(σ~c)作切线; ★ Szyszkowski经验公式求导 (见P576式11-59和式11-60) 则得类似于兰缪尔吸附等温式的表达: 由式11-60可知:当溶质浓度很高时,有: 令: 称为饱和吸附量 兰缪尔吸附等温式 (5)求饱和吸附量Гm 和溶质分子截面积 N1:溶液中单位面积上的溶质分子数 N1 = N 2/3 N:溶液中单位体积溶质分子数 L:阿伏加德罗常数 作 ~ 图,斜率= 1/Гm,截距 =1/Гmβ  β,Гm 溶质分子截面积: 实验得到CnH2n+1X化合物在单分子膜中每个分子的截面积 化合物种类 X a×1020/m2 酯肪酸 -COOH 20.5 二元酯类 -COOC2H5 20.5 酰胺类 -CONH2 20.5 甲基酮类 -COCH3 20.5 甘油三酸酯类 -COOCH2 20.5 饱和酸的酯类 -COOR 22.0 醇类 -CH2OH 21.6 5.表面惰性物质与表面活性物质 1)表面惰性物质: 凡是使溶液表面张力增加的物质, 例A; 2)表面活性物质: 凡是使溶液表面张力减小的物质, 例B,C。 习惯上:加入少量就能显著降低表面张力的物 质,又称表面活性剂,例C 。 二、表面活性剂 加入少量就能显著降低溶液表面张力的物质 1. 结构特点和分类 ▲ 结构特点:具有不对称性,含两亲基团, 用 o表示,以水的表面活性剂为例, 亲水(憎油)极性基团:易溶于极性溶剂中 亲油(憎水)非极性基团:一般为碳氢链 ▲ 分类:可按用途、物理性质或化学结构分类 按化学结构分:(P577) 离子型:在水中能电离为离子 阴离子型 —— RCOONa→RCOO- 阳离子型 —— RNH3Cl→RNH3+ 两性型—— R1NHR2COOH →R1NHR2COO- R1NH2R2COOH+ 非离子型:在水中不能电离为离子 HOCH2[CH2OCH2]nCH2OH 混合型:含有两种亲水基团,一个带电,一个不带电 —— R(C2H4O)n SO4 Na 2. 物理、化学性质 ★表面吸附的定向排列与形成溶液胶团 极稀溶液稀溶液 开始形成 胶团溶液 大于CMC溶液 位置:对应σ-c 曲线上转折处 胶团:稳定存在, 无表面活性 形状:球,棒, 层,椭圆 CMC 临界胶团浓度(CMC): 形成一定形状的胶团所需表面活性物质的 最低浓度。CMC越小,表面活性越大。 CMC测定:通过物理化学性质的转折点。 ★ L-B膜形成 3.表面活性剂的应用 # 润湿作用 , 改变 ,可以改变润湿状态(程度) # 助磨:干磨效率 湿磨效率 4. 表面活性剂的HLB值 HLB值:亲水亲油平衡值 # 增溶作用 # 起泡作用与消泡作用 # 洗涤去污作用 润湿、起泡、增溶、乳化 ▲ 估算 Davies提出: HLB=7+(基团HLB) 离子型表面活性剂也适用 (非离子型 ) ▲ 一、分散体系的分类 1.按聚集状态分 2. 按分散度分 分散系统 粒子线度 实 例 分子分散 1nm 乙醇水溶液、空气 胶体分散 1nm100nm AgI或Al(OH)3 粗分散 100nm 悬浊液、乳浊液、泡沫 §7 胶体化学基本概念 3. 不同分散系统的性质 ▲ 分子分散:透明,不能发生光的散射,扩散 速度快,溶质和溶剂均可透过半透膜,溶质和溶 剂不会自动的分散成两相,热力学稳定体系,溶 质、溶剂间无相界面,为均相系统。 ▲ 胶体分散:分散质与分散相间存在界面,微 小粒子高度分散,恒T、p下: dGs= dAs+Asd 微小粒子有自动聚集成大颗粒或降低的趋势,扩 散速度慢,渗透压低,不能透过半透膜(热力学 不稳定体系,但动力学稳定体系----布朗运动) ▲ 粗分散体系:分散质与分散相间存在界面。 与胶体存在共同特性,也是胶体化学的研究对象 注意:高分子化合物从分散度(线度大小)为胶 体分散系统,具有溶胶性质(如扩散速率慢,不 能通过半透膜),与水或其它溶剂具有很强亲和 力,过去称为亲液溶胶,为热力学稳定系统,为 真溶液均相体系。 憎液溶胶: 其它溶胶分散系(具有明显的憎水性)。 二、 胶体的制备与纯化(自学) 1.制备 亲液胶体:直接溶解 憎液胶体:分散法(胶磨法 、超声波法、胶溶法) 凝聚法(物理凝聚与化学凝聚方法) 2.纯化: 除去胶体中的电解质及杂质,常用:半透膜渗析。 三、胶体的基本性质 1. 动力性质:胶体粒子不规则热运动引起。 (1)布朗运动:线度40nm的粒子,在分散介质 中处于不停的,无规则的热运动状态。 (2)扩散:有浓度梯度时,物质粒子因热运动而 发生宏观上的定向迁移(高浓度→低浓度)。 T一定:动能=(3/2)kT = (1/2) mv2 = const 胶体粒子运动速率<溶液中的溶质运动速率 布朗运动公式,爱因斯坦-布朗位移公式, 可求出胶团的摩尔质量:M = (4/3)πr3ρL (3)渗透压 n: 体积为V的溶液中所含溶质的量。 对大分子溶液,注意唐南平衡。 (4)沉降与沉降平衡 ▲ 沉降与沉降平衡 沉降:多相分散系统中的物质粒子,因受 重力作用下沉的过程。 扩散沉降 沉降平衡:扩散速率=沉降速率 ▲ 沉降速度: 当重力场中净力(重力与浮力差)等于介质 中质点所受阻力时,质点作匀速运动,此运 动速率为沉降速率。 解释一些现象 , 如离心分离技术。 沉降平衡时: 解释一些现象,如粉尘对大气的污染。 2.光学性质 丁达尔(Tyndall)现象: 一束光通过溶胶,从侧面(与光垂直方向) 可以看到一个光的圆锥体,——区分溶胶与溶液 原因:发生了光的散射作用 分散相粒子尺寸  入射光波长:反射或折散 分散相粒子尺寸  入射光波长:散射 胶体1100nm,可见光波长400  700nm 散射光强——瑞利公式: ★ I∝λ-4 :可解释现实中多彩的散射光; ★ I∝△n :可解释憎液溶胶与亲液溶胶的差异 ; n2 – (n0)2 = ( n + n0) ( n – n0) = △n· ( n + n0) ★ I∝V 2: 可解释真溶液为什么难见光散射; ★ I∝N : 可解释浊度计的基本原理;等等。 四、胶体的电性质 1.电动现象:在外场作用下,分散相与分散介 质之间发生相对移动的现象。 电泳:在外电场作用下,胶体粒子(分散相) 在分散介质中定向移动的现象。 —— 胶体粒子带电 实验结果:实验结果: 在相同的电势梯度下,胶体粒子与一般离子 具有相近的移动速率 —— 胶体粒子带电量大 胶体粒子质量为一般离子的1000倍,胶体 离子带电量也应为一般离子的1000倍。 电渗:在多孔膜(或毛细管) 的两端施加一定电压, 分散介质将通过多孔 膜而定向移动——液 体带电,多孔膜带电 与液体相反。  + 向溶胶中加入电解质,电泳速率降低甚至降 为零 —— 外加电解质可以改变胶体粒子带 电的多少甚至带电符号相反。 实验结果:实验结果:外加电解压对电渗速度影响大。 流动电势:在外力作用下,迫使分散介质通过 多孔膜(毛细管)定向移动,多孔膜 两端产生的电势差。 ——电渗过程的逆过程 沉降电势:分散相粒子在重力或离心力场的作 用下快速运动时,在移动方向两端所 产生的电势差。 ——电泳过程的逆过程 电动现象说明:分散相和分散介质均带电。 2.胶体带电的原因 ※ 离解 SiO2+H2O  H2SiO3  HSiO3  + H+ ※ 吸附 高度分散的胶体粒子具有很高的表面Gibbs 自由能,吸附带电粒子以降低Gs。 3.电动电势(ζ电势) ※ 双电层(Stern模型与Bockris模型) ※ ζ电势 ※ ζ电势的测定 五、胶体结构、稳定性和聚结 胶体特征:胶体特征: 动力性质、光学性质胶体的微粒性, 与分散介质存在界面。 电性质胶体带电,所带电是一般离子的1000倍 。 1.胶体结构 + + + + + + + +         胶 核 胶 粒 胶 团 紧 密 层 扩 散 层 ● 胶核由于离解和 吸附而带电; ● 反电离子以扩散 双电层形式分布 。 例: AgI胶体 KI+过量AgNO3:{[AgI]m nAg+,(n-x)NO3-]}x+  xNO3- AgNO3+过量KI: {[AgI]m  nI-, (n-x)K+}x - x K+ {[Fe (OH)3 ]m  y FeO+  ( y - z ) Cl- }z+ zCl- 分子团 决定电势离子 紧密层 扩散层 胶核 胶粒 胶团 2. 胶体的稳定性 ● 动力稳定性 —— 布朗运动 ● 聚结稳定性 胶体粒子带电 —— 静电斥力,电荷外渗 溶剂化作用 —— 机械阻力 3.胶体的聚沉 (1)电解质的聚沉 ζ电势↓(25 ~ 30 mV) 明显聚沉 要使胶体在一定时间内发生明显聚沉,电解 质浓度必须越过某一数值,这一最小浓度称为聚 沉值。一般 mmol·dm3。 聚沉能力=聚沉值-1 规律: ①几乎所有电解质在浓度足够高时,可使 胶体发生聚沉。 ②电解质起聚沉作用的主要是反电离子, 反电离子价数越高,聚沉能力越强。 : (只代表数量级 ) : 如:As2S3溶胶的聚沉实验 价态 1 2 3 聚沉能力 1 20 350 26=64 36=792 ③价数相同的反电离子的聚沉能力,随着 离子水化作用减弱而增大。 感胶离子序 P599 Schulze-Hardy规则: ④有机反电离子具有非常大的聚沉能力。 原因是静电作用和吸附能力强(很强Van Der waals力)。 ⑤同电性离子的价数越高,电解质的聚沉能力 越低。原因:吸附使电位增大。 ⑥电解质的聚沉能力是正负离子的作用之和。 (D-H极限公式) ⑦电解质混合物对胶体的聚沉能力不具加和性 (促进或对抗) (2)胶体的相互聚沉 加入反电胶体 (3)加入少量高分子物质(敏化作用) ▲ 搭桥效应 ▲ 脱水效应 高分子化合物对水亲和力强,使胶体粒子 脱水,降低溶剂化作用 ▲ 电中和 中和胶体离子表面电荷。但过多,形成 水化外壳,对胶体有保护作用。 (4)施加外力 如加热、通电:加热加速布朗运动,增加碰撞 。 六、其他分散系 1. 缔和胶体 —— 微乳液,应用 2. 乳状液 —— W/O型,O/W型,鉴别、应用 3. 泡沫 —— 特点,应用 4. 凝胶 —— 构型,应用 §8 界面科学研究方法简述 自学为主 一、表面原子排布及表面电子态研究 二、表面化学组成的研究 三、表面分析技术
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