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生产管理知识-烧结法生产氧化铝的原理和基本流程课件(PPT87页)

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www.themegallery.com 掌握碱石灰烧结法生产氧化铝的基本原理 掌握碱石灰烧结法生产氧化铝的工艺流程 熟悉碱石灰烧结法生产氧化铝的主要设备 第13章 烧结法生产氧化铝的原理和基本流程 学习要求 www.themegallery.com 第13章 烧结法生产氧化铝的原理和基本流程 Ø 将铝土矿与一定数量的苏打、石灰、循环母液配成炉料,在回转 窑内进行高温烧结,炉料中的Al2O3与Na2CO3反应生成易溶于水 或稀碱溶液的铝酸钠 (Na2O•Al2O3),杂质氧化铁生成易水解的铁 酸钠(Na2O•Fe2O3),二氧化硅和氧化钛分别生成不溶性的原硅酸 钙(2CaO•SiO2)和钛酸钙(CaO•TiO2) 。 Ø 将烧结产物(熟料)用稀碱溶液溶出时Na2O·Al2O3便进入溶液 ,Na2O·Fe2O3水解放出碱,原硅酸钙(2CaO•SiO2)和钛酸钙 (CaO•TiO2)不溶进入赤泥。 碱石灰烧结法的原理 www.themegallery.com Ø 生料浆的制备(原料准备) Ø 熟料烧结 Ø 熟料溶出 Ø 铝酸钠溶液脱硅 Ø 碳酸钠分解 Ø 氢氧化铝分离、洗涤 Ø 氢氧化铝焙烧 Ø 碳分母液蒸发 碱石灰烧结法的主要工序 第13章 烧结法生产氧化铝的原理和基本流程 www.themegallery.com www.themegallery.com ØØ 铝铝土土矿矿 ØØ 石灰矿石灰矿 ØØ 燃料燃料 ØØ 生料浆制备生料浆制备 第13章 烧结法生产氧化铝的原理和基本流程 原料 碱石灰烧结法适用原料:高硅铝土矿, 一水硬铝石型,A/S=3-6 化学成分要求:碳酸钙 硅矿物等杂质含量 技术指标要求:矿物类型,粒度 碱石灰烧结法在湿磨时配入一定量的 石灰,使矿石中SiO2和TiO2生成不溶性的 原硅酸钙(2CaO•SiO2)和钛酸钙(CaO•TiO2) 主要用烟煤、无烟煤、焦炭。 主要技术指标要求其燃烧值,碳含量。 碱石灰烧结法除用于焙烧工艺外,还在 生料中加煤,作为还原剂,可以消除氧 化铁和硫的有害影响,使Na2SO4分解 而生成Na2O•Al2O3,有利于溶出,同 时强化烧结过程。 从母液蒸发工序送来的蒸发母液,通过 碱液泵送到管磨与按比例分配下料的铝 土矿,石灰及干燥的碱粉一道进入磨机 桶体进行湿磨,管磨产出的生料浆通过 输送系统输送到料浆槽,生料浆在此进 行料浆调整和成分分析,料浆在此调配 合格。 www.themegallery.com 熟料烧结 熟料烧结是将制成的合格的料浆经过高温烧熟料烧结是将制成的合格的料浆经过高温烧 结成为熟料。熟料烧结在烧结法生产氧化铝中占结成为熟料。熟料烧结在烧结法生产氧化铝中占 着非常重要的地位,目前氧化铝企业一般采用回着非常重要的地位,目前氧化铝企业一般采用回 转窑进行熟料烧结。熟料烧结能耗占总能耗的三转窑进行熟料烧结。熟料烧结能耗占总能耗的三 分之一以上,孰料的质量直接影响氧化铝生产的分之一以上,孰料的质量直接影响氧化铝生产的 经济指标。经济指标。 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 www.themegallery.com Ø 就是要使调配合格后的生料浆在回转窑中高温烧结,使 生料各成分互相反应。使其中的Al2O3尽可能转变成易 溶于水或稀碱溶液的Na2O·Al2O3,而使Fe2O3转变成易 水解的Na2O·Fe2O3,SiO2等杂质转变为不溶于水或稀 碱溶液的2CaO·SiO2。 Ø 并形成具有一定容积密度和孔隙率、可磨性好的熟料, 以便在溶出过程中将有用成份与有害杂质较好的进行分 离,最大限度提取氧化铝和回收碱。 熟料烧结目的 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 www.themegallery.com Ø 熟料中Al2O3含量高,生产一吨氧化铝的熟料量少 Ø Al2O3与Na2O必须是可溶性的物相,其余杂质则要成为 不溶性物相 Ø 原硅酸钙2CaO·SiO2还应尽可能转变为活性最小,在铝 酸钠溶液中最稳定的形态,结晶应该粗大 Ø 熟料应有一定的强度和气孔率 熟料烧结要求 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 www.themegallery.com Ø 标准溶出率 Ø 熟料的密度和粒度 Ø 负二价硫含量S2- 判断熟料质量好坏的标准 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 标准溶出率:熟料中的Al2O3和Na2O在 标准溶出条件下的溶出率。 标准溶出条件:是为了使熟料中可溶性 的Al2O3和Na2O能够全部溶出来,而且 不再进入赤泥而制定的溶出条件。 烧结法厂:ηA标96%,η N标97%; 联合法厂:ηA标93.5%,ηN标95.5% 反应烧结强度和气孔率。 密度:烧结法厂1.2-1.3g/L;联合法厂1.2 -1.45g/L 粒度:粒度应均匀,30-50mm。 S2-0.25%的熟料是黑心多孔,质量好; S2-1,过量的Na2CO3 在800 ℃左右促进反应进行, 1000 ℃以上阻碍反应进行。 在Na2O-Al2O3二元系中可构成5Na2O·Al2O3, Na2O·Al2O3, Na2O·5Al2O3, Na2O·11Al2O3等铝酸盐,对于碱石灰烧结法来说,只有Na2O·Al2O3是有用的 ,因为它易溶于水,碱含量也不高,更重要的是只有它才能在高温下与原硅 酸钙并存。 www.themegallery.com Al2O3的反应:高温下Al2O3与CaO作用生成3CaO·Al2O3, 12CaO·7Al2O3,CaO·Al2O3,3CaO·5Al2O3, 12CaO·7Al2O3和 CaO·Al2O3可以溶于碳酸钠溶液,对氧化铝生产有意义。 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 制取同时含铝酸钠和铝酸钙的熟料是不合理的。因为: Ø 溶出铝酸钙时,溶出液中Al2O3浓度不应超过70g/L,Na2Oc浓 度为50-60g/L Ø 溶出铝酸钠熟料时,溶出液中Al2O3浓度为120g/L,Na2Oc浓 度小于40g/L Ø 熟料烧结时,当Na2CO3数量足以和Al2O3化合时,铝酸钙不至 于生成,而生成铝酸钠。 www.themegallery.com Fe2O3的反应:Fe2O3在熟料烧结过程中的行为与Al2O3的相似,烧结 温度下可以与Na2CO3相互作用,生成铁酸钠Na2O·Fe2O3。 Fe2O3+Na2CO3=Na2O·Fe2O3+CO2↑ 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 Ø Na2O·Fe2O3的形成速度比Na2O·Al2O3的快 Ø 500℃反应尚未进行,700 ℃反应较快进行,在1000℃时,反 应可在1小时内完成。 当Na2O·Al2O3,Fe2O3同时存在时,低温下主要是铁酸钠,随着温 度升高,铁酸钠数量减少,铝酸钠数量增加。铝酸钠和铁酸钠可生成连 续固溶体,固溶体中的Na2O·Fe2O3和 Na2O·Al2O3与单独的氧化物质一 样可与碱和水反应。 当炉料中Na2CO3配量不足且有CaO存在时,高温下Fe2O3与CaO 反应生成CaO·Fe2O3和 2CaO·Fe2O3,他们可与Na2O·Al2O3反应,降 低氧化铝的溶出率。 www.themegallery.com SiO2的反应:烧结法处理的是高硅铝土矿,因此Al2O3与SiO2的分离 ,烧结过程生成的含硅化合物必须满足: 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 Ø 烧结过程中炉料中SiO2应转变为不含Na2O和Al2O3的化合物 Ø 在高温下能与Na2O和Al2O3同时稳定存在 Ø 在溶出时不与铝酸钠溶液显著反应 。 SiO2可与CaO生成: 因此烧结时控制条件使SiO2转变为2CaO·SiO2。碱石灰烧结法熟 料中2CaO·SiO2以β-2CaO·SiO2形式存在 l CaO·SiO2(偏硅酸钙):在高温下易与铝酸钠反应生成铝硅酸 钠,造成氧化铝和氧化钠的损失 l 3CaO·2SiO2(二硅酸钙):同上 l 3CaO·SiO2(三硅酸钙):含CaO多,稳定存在范围窄,不稳定 l 2 CaO·SiO2(原硅酸钙):具备上述三个条件。 www.themegallery.com TiO2的反应:TiO2在烧结过程中生成CaO·TiO2(钙钛矿),存在于熟 料和溶出渣中。因此配制炉料时,CaO的配入应同时满足SiO2和TiO2所 需的量。 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 碱石灰铝土矿炉料烧结过程反应顺序: Ø 加热到500℃时:脱水过程。氧化铝和氧化铁水合物脱出结晶水; 高岭石(Al2O3·2SiO2·H2O)脱水后成为偏高岭石(Al2O3·2SiO2)。 Ø 700℃:生成Na2O·2Al2O3和Na2O·2Fe2O3的反应开始。初期铁酸钠 反应占优势,900℃以后,铝酸钠的反应加强, 1000℃铁酸钠生成 反应完成, 1150℃时铝酸钠生成反应完成。 Ø 750-900℃: Al2O3·2SiO2+Na2CO2= Na2O·Al2O3·2SiO2(霞石)+CO2 Ø 1000℃: Na2O·Al2O3·2SiO2+2CaO= Na2O·Al2O3·SiO2+ 2CaO·SiO2 Ø 1200℃: Na2O·Al2O3·SiO2+2CaO= Na2O·Al2O3+ 2CaO·SiO2 www.themegallery.com 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 炉料配方:为了保证炉料中各组分在烧结时能生成预期的化合物,因 此各组分间必须严格地保持一定的配合比例。它对于炉料的性质、烧结 进程和熟料质量有着决定性的影响。 铁铝比[F]/[A] 铝硅比A/S 饱和配方:碱比等于1, 钙比等于2 高钙配方,低碱高钙 配方、高碱低钙配方等都是 与饱和配方相比较而言的。 我国采用低碱高钙配方。 钙比[C]/[S] 碱比[N]/([A]+[F]) 水分含量 固定碳含量 生料的细度 www.themegallery.com 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 炉料配方: • 饱和配方:生产上把按化学反应所需理论量计算出的配方 ,习惯地叫做“饱和配方”或正碱、正钙配方。 即碱比[N]/[R]=1;钙比[C]/[S]=2.0的配方。 • 非饱和配方:生产上把不能按化学反应所需理论量计算出 的量进行的配方统称为非饱和配方。 碱比[N]/[R]<l.0的叫做低碱配方; 钙比[C]/[S]>2.0的叫高钙配方; 钙比[C]/[S]<2.0的叫做低钙配方。 www.themegallery.com 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 烧成温度:铝酸盐炉料烧结成为熟料的温度。 熟料烧结的最佳温度条件决定于原来的化学及矿物组成 和生料的配料比。原料中的SiO2和Fe2O3含量影响熟料的烧 成温度范围。通常烧成温度范围为1000-1250℃。 欠烧熟料:低的烧成温度下烧成的粉状的黄料。 正烧熟料:在最佳的烧成温度下烧成的黑心多孔的熟料。 过烧熟料:高的烧成温度下烧成的致密的熔结块状熟料。 烧成温度范围:在得到正烧熟料和过烧熟料之间的温度范围。 www.themegallery.com Ø 生料成分对熟料质量起着决定性作用,铝土矿中Al2O3、SiO2、 Fe2O3含量对烧成温度及其温度范围有明显的影响。 Ø 当生料中A/S增大时,相应的Fe2O3的含量减少,因此,熟料相应 的Na2O·Fe2O3和2CaO·SiO2也减少,导致烧成温度升高(生产上 称料子吃火),在一定的生产条件下,易出现欠烧结料—黄料; Ø 相反,当A/S降低,物料虽然易烧结,但烧成温度范围缩小,熟料 窑操作不好控制,还会造成熟料窑烧结带结圈,下料口堵塞等生 产故障。因此熟料烧结时希望铝硅比高一点好。 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 生料成分对熟料质量的影响 www.themegallery.com 一定成份的熟料有着一定的烧结温度范围,如 果烧结温度偏低,会出现欠烧熟料,Al2O3的提取率 下降,并且引起赤泥膨胀;温度太高,则出现过烧 熟料,过烧熟料不但固熔体多,Al2O3和Na2O溶出率 下降,熟料可磨性也差,而且烧结窑产能降低,并 易损害窑皮,影响熟料窑的运转周期,能耗增加。 适宜的烧结温度一般为1200℃~1250℃。 烧结温度对熟料质量的影响 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 www.themegallery.com 烧结过程需要一定的反应时间。在生产实践中,由于熟 料窑的长度一定,斜度一定,物料在烧结带停留时间的长 短是由熟料密的转速来控制的。如果熟料窑的转速太快, 使物料在烧成带的停留时间少于物料反应所需要的时间, 就会造成熟料“欠烧”而影响质量;如果转速太慢,将降低 窑的产能。一般来说窑的转速控制在2~2.5转/分。 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 烧结时间对熟料质量的影响 www.themegallery.com 硫对熟料烧结造成的危害: Ø 生料中含有的硫能使碱耗增加。进入生产流程中的硫与Na2CO3 反应生成Na2SO4。而Na2SO4不能与Al2O3起反应,称为中性碱 ,增加碱耗。1Kg硫大约损失Na2CO33.4Kg。 Ø 熟料中的Na2SO4升高对烧结窑操作带来困难。 Na2SO4的熔点 为884℃,并且能与Na2CO3等生成熔点较低的化合物(熔点826 ℃ ),使炉料进入烧成带之前就出现液相。Na2SO4熔体的粘 度较大,易使炉料粘挂在窑壁上,结成厚的副窑皮和结圈,致 使熟料滚成大蛋,造成下料口堵塞 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 生料加煤:是碱石灰烧结法中消除硫危害的主要措施 www.themegallery.com 烧结过程排硫措施 生料加煤的脱硫原理:在700-800℃反应如下。熟料中的硫化物除 FeS外,还含有氟盐Na2S·FeS,当熟料溶出时,FeS和Na2S·FeS都进入 赤泥,使生产中的Na2SO4的积累缓慢,降低硫对烧结过程中的影响。 Na2SO4+4CO=Na2S+4CO2 Fe2O3+CO=2FeO+CO2 FeO+Na2S+Al2O3=Na2O·Al2O3+FeS 生料加煤的优点: Ø 将熟料中的Na2SO4含量控制在2%以下,稳定熟料窑的操作。 Ø 一部分Fe2O3被还原为FeO或FeS,降低碱耗。 Ø 强化熟料烧结过程,提高窑的产能。 Ø 烧制的熟料S2->0.32%,黑心多孔,粒度均为、可磨性好。 Ø 提高氧化铝溶出率,改善赤泥沉降性能。 www.themegallery.com Ø 熟料烧结在高温下能满足Na2O·Al2O3和 Na2O·Fe2O3的优先生成,能保证Al2O3的溶出; Ø 生料加煤排硫结果使一部分Fe2O3转变为FeS; Ø 在烧结过程中还生成一种铁的化合物 (CaO·Al2O3·Fe2O3 ),且这一相比较稳定. 第14章 铝酸盐炉料烧结过程的物理化学反应 我国铝土矿碱石灰烧结法为什么采用低碱高钙配方? 低碱配方: 高钙配方:Ø 能够保证2CaO·SiO2和CaO·TiO2的生成; Ø 多余的钙能够分解三元化合物Na2O·Al2O3·SiO2 Na2O·Al2O3·SiO2+2CaO= Na2O·Al2O3+ 2CaO·SiO2 低碱高钙配方优点:l 碱耗低 l 赤泥的稳定性能比较好 l 能保证碱和氧化铝的溶出率 www.themegallery.com 熟料烧结系统 回转窑现场图回转窑平面图 熟熟料烧结工序由煤粉制造、熟料烧结窑及冷却、料烧结工序由煤粉制造、熟料烧结窑及冷却、 中碎、烟尘净化等系统组成,各系统应密切配合。中碎、烟尘净化等系统组成,各系统应密切配合。熟料熟料 烧结目前基本使用的是熟料烧结窑烧结目前基本使用的是熟料烧结窑——回转窑回转窑 第15章 铝酸盐炉料烧结过程工艺 www.themegallery.com 熟料烧结系统 回转窑窑体:回转窑窑体:根据物料在根据物料在 窑内发生的物理化学变化窑内发生的物理化学变化 ,可将回转窑从窑尾到窑,可将回转窑从窑尾到窑 头分为烘干带、预热带、头分为烘干带、预热带、 分解带、烧成带和冷却带分解带、烧成带和冷却带 。。 烘干 预热 分解烧成冷却 第15章 铝酸盐炉料烧结过程工艺 www.themegallery.com 熟料烧结烧结过程反应 烘干带:脱附着水干燥。 窑气800→250℃,炉料80 →200℃ 预热带:脱结晶水,Na2SO4开始分解 窑气1200→800 ℃ ,炉料200 →750℃ 分解带:Na2CO3+Al2O3→ Na2O•Al2O3+CO2↑ Na2CO3+Fe2O3→ Na2O•Fe2O3+CO2↑ Na2CO3+Al2O3•2SiO2→ Na2O•Al2O3•2SiO2+ CO2↑ 窑气1400→1200 ℃ ,炉料750 →1200℃ 烧成带:2CaO+Na2O•Al2O3•2SiO2 →Na2O•Al2O3+2CaO•SiO2 窑气1500℃以上 ,炉料1250-1300℃ 冷却带:熟料逐渐冷却到900-1000 ℃ 左右经下料口进入冷却机。 第15章 铝酸盐炉料烧结过程工艺 www.themegallery.com 第15章 铝酸盐炉料烧结过程工艺 熟料湿法烧结优点 Ø 可利用窑气的热量蒸发碳分母液中的水分,无须在蒸发器内将 含水碳酸钠结晶析出。 Ø 采用管磨,即可提高磨机效率,又不必将物料烘干,料浆可用 泵输送,减少环境污染。 Ø 便于将生料浆成分准确调配,保证成分稳定,有利于烧结窑的 运转。 www.themegallery.com 熟料烧结系统 饲料系统:饲料系统:生料浆用高生料浆用高 压泵经过喷枪从窑尾喷压泵经过喷枪从窑尾喷 入窑内,烧成的熟料经入窑内,烧成的熟料经 过窑头下料口流入冷却过窑头下料口流入冷却 机,将机,将1000 1000 ℃℃以上的高以上的高 温熟料冷却到温熟料冷却到300 300 ℃℃ 燃烧系统:燃烧系统:燃料送入回燃料送入回 转窑中进行燃烧,产生转窑中进行燃烧,产生 热量。热量。 烘干 预热 分解烧成冷却 第15章 铝酸盐炉料烧结过程工艺 www.themegallery.com 熟料烧结系统 收尘系统:收尘系统:烧结生成烧结生成 的废气从窑尾进入旋的废气从窑尾进入旋 风收尘系统,分离出风收尘系统,分离出 的尘料再次进入窑中的尘料再次进入窑中 ,废气送入电收尘系,废气送入电收尘系 统,再次净化后由烟统,再次净化后由烟 囱排空。电收尘的窑囱排空。电收尘的窑 灰经过螺旋输送机返灰经过螺旋输送机返 回窑内。回窑内。 烘干 预热 分解烧成冷却 第15章 铝酸盐炉料烧结过程工艺 www.themegallery.com 煤粉制造系统 煤粉制造系统平面图 煤粉制造系统的作用是煤粉制造系统的作用是 将原煤烘干、研磨成粉,供将原煤烘干、研磨成粉,供 作熟料窑的燃料。其主要设作熟料窑的燃料。其主要设 备是煤粉磨,主要由筛分机备是煤粉磨,主要由筛分机 、破碎机、给料机、送风系、破碎机、给料机、送风系 统等组成。由于煤粉有易燃统等组成。由于煤粉有易燃 易爆等特性,所以应采取防易爆等特性,所以应采取防 爆、防燃措施。爆、防燃措施。 第15章 铝酸盐炉料烧结过程工艺 www.themegallery.com 第15章 铝酸盐炉料烧结过程工艺 熟料窑的结圈问题 Ø 窑皮:是窑投产时特意提高温度,增加炉料中的熔体数量,使 之粘附在耐火砖上的熟料层,保护耐火层不受炉气及炉料的侵 蚀和磨损。 Ø 结圈:熟料烧结过程,物料与窑皮之间的粘附,造成窑的截面 积减小的现象。分为泥浆圈(烘干带)和后结圈(烧成带) Ø 防止结圈的措施: l 防止泥浆圈的措施:窑灰反饲;控制喂料量;改善料浆的雾化 及喷入物料的集中降落地区的条件;消除物料前近的障碍物; 调整窑尾刮料器的位置等。 l 防止高温结圈的措施:控制烧成温度范围,降低液相的生成; 烧成带的强化烧结,增加窑的转速。 www.themegallery.com 第15章 铝酸盐炉料烧结过程工艺 熟料窑的发热能力与窑的产能 G—窑的单位产能,Kg/h Q—窑的发热能力,KJ/h q—单位熟料热耗,KJ/Kg m—燃料消耗量,Kg/h QH—燃料发热量, KJ/Kg 提高窑的发热能力以增大窑的产能,必须增大燃料消耗量。 www.themegallery.com 第15章 铝酸盐炉料烧结过程工艺 熟料窑烧成制度 Ø 生料加煤是基础:生料加煤量为总物料量的4-4.5% Ø 适当的过剩空气系数:过剩空气系数1.0-1.1 Ø 短火焰的正烧结热工制度:火焰长度4.5m Ø 均匀稳定的喂料制度:喂料量尽可能大,喂料制度均匀 稳定 Ø 粗的火焰形状:减少烧成带硫的氧化 www.themegallery.com 第16章 熟料溶出及赤泥分离 熟料窑烧成制度 Ø 生料加煤是基础:生料加煤量为总物料量的4-4.5% Ø 适当的过剩空气系数:过剩空气系数1.0-1.1 Ø 短火焰的正烧结热工制度:火焰长度4.5m Ø 均匀稳定的喂料制度:喂料量尽可能大,喂料制度均匀 稳定 Ø 粗的火焰形状:减少烧成带硫的氧化 www.themegallery.com 熟料溶出的目的就是将熟料中的铝酸钠Na2O· A12O3 和铁酸钠Na2O· Fe2O3最大限度地溶解于稀碱溶液中, 制取铝酸钠溶液(粗液),而熟料中的原硅酸钙 2CaO·SiO2和钛酸钙CaO·TiO2转入固相赤泥中。实现有 用成份氧化钠和氧化铝与杂质进行分离,并为赤泥分离 洗涤创造良好的条件。 第16章 熟料溶出及赤泥分离 熟料溶出的主要目的 www.themegallery.com 工业上一般采用下面两种方法进行熟料的溶出: 一种是颗粒溶出,又称对流溶出。此法是将熟料破碎成8毫米以 下的颗粒,在筒形溶出器内与溶液相对流动,溶出熟料中的Al2O3、 Na2O。在颗粒溶出时,颗粒内部的扩散过程有着很大的作用,它对 熟料质量要求高,作业难于控制。 另一种是湿磨粉碎溶出,它是将熟料与调整液一道加入溢流磨 或格子磨内进行粉碎细磨过程中溶出Al2O3和Na2O。这种方法溶出 时间短,溶出率高,我国烧结法氧化铝厂和联合法氧化铝厂熟料的 溶出都采用这种方法溶出。 第16章 熟料溶出及赤泥分离 熟料溶出工艺 www.themegallery.com 第16章 熟料溶出及赤泥分离 熟料溶出的净溶出率:是衡量熟料溶出过程好坏的标志 Al2O3熟—熟料中Al2O3含量,% Al2O3泥—赤泥中Al2O3含量,% Na2O熟—熟料中Na2O含量,% Na2O泥—熟料中Na2O含量,% www.themegallery.com 第16章 熟料溶出及赤泥分离 熟料溶出的主要反应 •易溶于水和稀碱溶液,是一个迅速进行的单纯的溶解过程,可以 得到氧化铝极为过饱和的溶液。是一放热反应。 •磨细的熟料在100℃用碱溶液溶解,3min便可完全溶解,获得 Al2O3100g/L,MR=1.6的铝酸钠溶液。 •在生产中由熟料制得的铝酸钠溶液,Al2O3浓度通常低于120g/L, 由于含有5-6g/L的SiO2及一定数量的Na2CO3·Na2SO4,溶出液稳定 性显著增大,MR可低至1.20-1.25,在赤泥分离和洗涤过程中溶液 仍然不致发生明显分解。 Ø 铝酸钠(Na2O·Al2O3) : Na2O·Al2O3+4H2O+aq=2NaAl(OH)4+aq www.themegallery.com 第16章 熟料溶出及赤泥分离 熟料溶出的主要反应 •在水中极不稳定,在溶出时立即发生水解。是吸热反应。生成的 NaOH进入溶液,提高铝酸钠溶液的稳定性和Na2O溶出率,生成 的Fe2O3·3H2O沉淀进入赤泥,成为赤泥组成的一部分。 •纯铁酸钠水解速度较慢,但与铝酸钠组成的固溶体具有较快的水 解速度。因此熟料中铁酸钠在溶出条件下水解速度与铝酸钠的溶 解速度相当。 •当熟料碱比=1用熟料溶出时,溶出液的MR=1+[F]/([A]·η净), 可见矿石铁高,溶出液的MR高。我国铝土矿铁含量低,从而提供 了低分子比的溶出条件。 Ø 铁酸钠(Na2O·Fe2O3) : Na2O·Fe2O3+4H2O+aq=2Na (OH) +Fe2O3·3H2Oaq www.themegallery.com 第16章 熟料溶出及赤泥分离 熟料溶出的主要反应 熟料中的钛酸钙溶出时不发生任何反应,残留于赤泥中 Ø 钛酸钙(CaO·TiO2) : Ø 其他成分: 熟料中的Na2S和Na2SO4溶出时溶入铝酸钠溶液中。 二价硫化物CaS和FeS等则在溶出时部分被NaOH和Na2CO3分解, 成为Na2SO4进入溶液。 www.themegallery.com 第16章 熟料溶出及赤泥分离 熟料溶出的主要反应 Ø 原硅酸钙(2CaO·SiO2) :熟料中原硅酸钙的含量达30%,他 不溶于水,但发生水解和分解,分解反应是原硅酸钙的主要反应。 二次反应:在熟料溶出过程中,原硅酸钙与铝酸钠溶液发生一系列 的化学反应,使已经溶出来的Al2O3,Na2O又有一部分重新转让赤 泥,这些反应称为二次反应或副反应。 二次反应损失:由二次反应所造成的Al2O3和Na2O的损失。 •一次反应:在熟料溶出过程中,熟料中Al2O3和Na2O进入溶液的反 应。也叫主反应。 一次反应损失:在熟料烧结过程中,由于Al2O3和Na2O没有完全化合 成铝酸钠和铁酸钠而引起的损失。 www.themegallery.com 第16章 熟料溶出及赤泥分离 熟料溶出的二次反应 2CaO·SiO2+NaOH+aq=2Ca(OH)2+Na2SiO3+aq (1) Ca(OH)2+Na2SiO3+aq =CaO·SiO2·H2O+2NaOH (2) 实践证明:发生二次反应时,主要是溶出的Al2O3的损失, Na2O的损失极少,反应(4)较弱,而反应(5)为主。因此生产中 ,二次反应的主要产物是水化石榴石和水合铝硅酸钠,其中以生成 的水化石榴石为主。 3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+aq =3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOH+aq (3) 2Na2SiO3+(2+n)NaAl(OH)4+aq =Na2O·Al2O3·SiO2·nNaAl(OH)4·xH2O +4NaOH+aq (4) 3CaO·Al2O3·6H2O+ xNa2SiO3+aq =3CaO·Al2O3·xSiO2·yH2O +2xNaOH+aq (5) Ø 原硅酸钙与NaOH反应 www.themegallery.com 第16章 熟料溶出及赤泥分离 熟料溶出的二次反应 •单独的Na2CO3溶液可使2CaO·SiO2分解较 为彻底,但在熟料溶出条件下,溶液 Na2CO3的浓度影响较为复杂。 • 当Na2Oc浓度位于苛化曲线上方,促使 Ca(OH)2与Na2CO3 反应转变为CaCO3,从 而抑制水合铝硅酸钠和水化石榴石的生成 ,使Al2O3二次反应损失大幅度下降。 •提高温度,溶液中SiO2介稳平衡浓度增加 ,增加二次反应损失。 Ø 原硅酸钙与Na2CO3的反应 2CaO·SiO2+2Na2CO3+H2O=2CaCO3+Na2SiO3+NaOH 因此生产上,适当提高 溶液Na2Oc浓度,并且控制 溶出温度,使脱硅反应缓慢 进行,有利用抑制二次反应 ,减少二次反应损失。 www.themegallery.com 第16章 熟料溶出及赤泥分离 影响二次反应的最主要的因素 • 当溶液中Al2O3浓度一定时,NaOH浓度越低,亦即 溶液的分子比越小,二次反应所造成的损失越低。 • 溶液分子比的降低,将使溶液的稳定性下降,但是 在溶出过程中由于原硅酸钙的分解,溶液中SiO2含 量达到5-6g/L,溶液分子比在1.25左右,溶液仍具有 足够的稳定性,这就为采取低分子比溶出制度创造 了条件。 苛性碱(NaOH)浓度是影响二次反应的主要因素。 www.themegallery.com 第16章 熟料溶出及赤泥分离 减少二次反应损失的措施 Ø 低分子比(即低岢性比值)。溶出后铝酸钠溶液的分子比控制 在1.25左右,以减小溶液中游离苛性碱浓度。 Ø 高碳酸碱浓度。溶液中Na2Oc浓度保持不大于30g/L,是溶液组成 位于苛化曲线上部CaCO3平衡区。 Ø 低温度溶出。在不显著影响赤泥沉降速度的条件下采取偏低的溶出 温度78-82℃。 Ø 二段磨溶出工艺。采用两段湿磨溶出,快速分离赤泥,缩短赤泥 与溶液的接触时间,以减少原硅酸钙的分解。 我国碱石灰烧结法熟料独特的溶出工艺:两段磨、低分子比 、高碳酸碱浓度的溶出工艺。这种溶出工艺有效地防止了溶出 和赤泥分离过程中的副反应损失, Al2O3和Na2O进入净溶出率分别达 到93%和96%,处于先进水平。 www.themegallery.com 第16章 熟料溶出及赤泥分离 熟料中负二价硫含量与湿磨溶出的关系 Ø 减少赤泥与溶液的接触时间,降低以二价硫形式存在的 CaS和FeS的分解,从而降低碱耗。 Ø 熟料中二价硫含量高,硫耗碱降低,采用低分子比溶液溶 出和快速分离赤泥,可以保持较高的赤泥中S2-的沉淀率, 减少硫耗碱量。 Ø 二价硫含量高的黑心多孔熟料可磨性好,不易产生赤泥过 磨现象,对减少二次反应损失,提高净溶出率及降低碱耗 有很大作用。 www.themegallery.com 第16章 熟料溶出及赤泥分离 拜耳法赤泥和碱石灰烧结法赤泥的区别 Ø 拜耳法赤泥: Ø 碱石灰烧结法赤泥: •组成上:铝硅酸盐(水合铝硅酸钠,以其为核心的附加盐类, 如方钠石,钙霞石、水化石榴石等),铁的化合物(Fe2O3, FeO等),钛酸盐(加石灰溶出时为钛酸钙)。 •物理化学性质上:赤泥粒度细,液固比高,呈高温浆液状 组成上:原硅酸钙(2CaO·SiO2), Fe2O3·H2O,FeS,钛酸钙 (CaO·TiO2),水化石榴石,水合铝硅酸钠等。 物理化学性质上:赤泥液固比较低,呈较低温度乳液状。 www.themegallery.com Ø 熟料溶出采用的主要设备是球 磨机,在湿磨溶出过程中,球 磨机在磨细熟料的同时,还发 生溶出反应。 Ø 目前,氧化铝厂熟料湿磨溶出 使用的球磨机用得比较多的有 格子球磨机、溢流型球磨机、 圆锥球磨机。 第16章 熟料溶出及赤泥分离 格子磨 熟料溶出主要设备 www.themegallery.com 氧化铝生产中硅的危害 l引起Al2O3和Na2O的损失: 水和铝硅酸钠(Na2O•Al2O3•2SiO2•nH2O) 水化石榴石(3CaO•Al2O3•xSiO2•yH2O) l影响氢氧化铝产品质量,不利于电解铝所用原料的要求: 产品中SiO2含量高,与电解质中的AlF3反应生成SiF4, 造成电解质损失和环境污染 l生产设备和运输管道产生结疤现象: 结疤部位:溶出工序、分解工序、蒸发工序及各工序间 的连接管道或设备 结疤危害:降低传热系数,堵塞管道,增加能耗和清理 工作 l影响赤泥的沉降分离:增大赤泥量,形成极分散的细悬浮体 第17章 铝酸钠溶液的脱硅过程 www.themegallery.com Ø 在熟料溶出过程中,粗液中的SiO2主要来源于β-2CaO·SiO2与NaOH 、Na2CO3和NaAl(OH)4反应,而使较多的SiO2进入溶液。 Ø 粗液中Al2O3浓度约120g/L, SiO2为4.5-6g/L(溶液硅量指数为20-30 ),比SiO2平衡浓度高出许多倍,这些SiO2是极不稳定的,由于在 溶液中是过饱和的,分解时大部分析出进入氢氧化铝产品,影响产 品质量。 Ø 因此,铝酸钠分解前必须设置专门的脱硅过程,使溶液中硅尽可能 转变为固相从铝酸钠溶液中分离出来。经过脱硅净化处理的铝酸钠 溶液的硅量指数一般要求大于400,浮游物不大于0.012克/升。 第17章 铝酸钠溶液的脱硅过程 铝酸钠溶液脱硅的目的 铝酸钠溶液脱硅过程的实质:使溶液中的SiO2转变为溶解度很小 的化合物沉淀析出。 www.themegallery.com Ø 使溶液中SiO2成为水合铝硅酸钠结晶析出(Na2O•Al2O3•2SiO2•nH2O) Ø 使溶液中SiO2成为水化石榴石结晶析出(3CaO•Al2O3•xSiO2•yH2O) Ø 添加水合碳铝酸钙的超深度脱硅 第17章 铝酸钠溶液的脱硅过程 脱硅方法: 脱硅流程: “两段脱硅流程” Ø 一段脱硅:不添加石灰,使溶液中SiO2成为水合铝硅酸钠结晶析出, 脱硅后溶液A/S为400左右 Ø 二段脱硅:添加石灰,使溶液中SiO2成为水化石榴石结晶析出,脱硅 后溶液A/S达到1000-1500左 工业上为了减少CaO和Al2O3的损失,通常在一段 脱硅将大部分的SiO2成为水合铝硅酸钠分离后,再添加 石灰使剩余的SiO2呈水化石榴石进行深度脱硅。 www.themegallery.com Ø 脱硅原理:铝酸钠溶液中过饱和溶解的SiO2经过长时间搅拌后成为水 合铝硅酸钠结晶析出(Na2O•Al2O3•2SiO2•nH2O) 第17章 铝酸钠溶液的脱硅过程 铝酸钠溶液不加石灰的脱硅过程: 2Na2SiO3+2NaAl(OH)4+aq =Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O+4NaOH+aq Ⅰ Ⅱ Ⅲ C B A Ø AB、AC线:不同时间SiO2在铝酸 钠溶液中的溶解度曲线,线上平 衡固相为水合铝硅酸钠。 Ø Ⅰ区: SiO2未饱和区 Ø Ⅱ区: SiO2介稳状态区 Ø Ⅲ区: SiO2过饱和区 www.themegallery.com Ø 脱硅影响因素: 第17章 铝酸钠溶液的脱硅过程 铝酸钠溶液不加石灰的脱硅过程: 温度: 原液Al2O3浓度: 原液Na2O浓度 原液其他物质 添加水合铝硅酸钠晶种 脱硅时间 温度影响水合铝硅酸钠在铝酸钠溶液中的溶解 度,并且影响较复杂。 u温度在100-170℃,升高温度,SiO2溶解度降 低,析出速度提高,溶液A/S提高 u温度170 ℃(压力0.7MPa),溶液A/S最高 u温度在170-230℃, SiO2溶解度又增大,溶液 A/S降低 u温度大于230℃,SiO2溶解度又降低,溶液 A/S提高。 适当提高温度,可以缩短脱硅时间,增大 设备产能。因此,生产中采用加压脱硅。 溶液中常含有Na2CO3、Na2SO4和 NaCl等,在铝酸钠溶液中这些盐类都 能积蓄到一定浓度,可使水合铝硅酸 钠转变为溶解度更小的沸石族化合物 ,有加速 脱硅的作用。 当温度一定,SiO2没有达到平衡浓度 之前,延长脱硅时间,溶液A/S提高。 但随时间越长,脱硅反应速度减慢, 溶液A/S增长速度减慢。 铝酸钠精液中的SiO2浓度随Al2O3浓 度的降低而降低,因此降低Al2O3浓 度有利于制得硅量指数较高的精液。 保持溶液中Al2O3浓度不变,提高 Na2O浓度,溶液分子比提高, SiO2平 衡浓度提高,硅量指数显著降低。因 此,在保证溶液具有足够稳定性的前 提下,降低溶液分子比,脱硅效果较 好。 添加晶种可避免水合铝硅酸钠形成晶 核的困难,促使脱硅速度和深度。钠 硅渣和拜耳赤泥可作为脱硅晶种。以 拜耳法赤泥作晶种,添加15-30g/L, 可使溶液硅量指数提高100-150. 100-105℃,时间6h,A/S =550 170℃,时间2h,A/S =900 www.themegallery.com Ø 脱硅原理:铝酸钠溶液添加石灰脱硅时可使SiO2生成溶解度更小的水 化石榴石,实现深度脱硅。(3CaO•Al2O3•xSiO2•yH2O) 第17章 铝酸钠溶液的脱硅过程 铝酸钠溶液添加石灰的脱硅过程: 3Ca(OH)+xNa2SiO3+2NaAl(OH)4+aq =3CaO·Al2O3·xSiO2·yH2O +2(1+x)NaOH+aq Ø x:SiO2的饱和度,y=6-2x。熟料溶出条件下,x为0.5,深度脱 硅时x仅为0.1-0.2。 Ø 即:深度脱硅时,析出的水化石榴石中CaO:SiO2摩尔比为15- 30,而Al2O3:SiO2摩尔比为5-10。因
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