• / 71
  • 下载费用:16 金币  

第九篇 醇和醚

关 键 词:
第九篇 醇和醚 第九 醇和
资源描述:
第九章 醇 和 醚 目 录 第一部分、醇 第二部分、醚 第一部分、醇 9.1 醇的结构、分类、异构和命名 9.2 醇的制法 9.3 醇的物理性质 9.4 醇的化学性质 9.1 醇的结构、分类、异构和命名 1、醇的结构 H2O的一个H被烃基R取代叫醇,R-OH。被芳基取代叫 酚,Ar-OH。 因此其中的O仍以SP3杂化。 C-H 0.110nm ∠HCH=109◦ O-H 0.096nm ∠HCO=110◦ C-O 0.143nm ∠COH=109◦ 甲醇的结构 2、醇的分类 根据羟基所连的C的性质分为伯醇、仲醇、叔醇。称为一级 醇,二级醇…,分别记为1°,2°,3°等。如: 根据R的性质分为饱和醇、不饱和醇和芳香醇,如 : RCH2OH R2CHOH R3COH CH3CH2CH2OH CH2=CH-CH2OH Ph-CH2OH 根据分子中含羟基的数目分为一元醇、二元醇和多元醇。 如: 一个碳原子上有两个或两个以上羟基就不稳定,容易分子 内脱水形成羰基。 CH3CH2OH CH2-CH2 OHOH OHOHOH CH2-CH-CH2 3、醇的异构和命名 醇的异构主要来自碳链的异构和羟基位置的异构 。 醇的系统命名如下: (1)选取含羟基的最长碳链为主链,按主链碳原子数命 名为“某”醇。 (2)从靠近羟基的一端开始编号,在“醇”之前标出羟基 的位次,羟基在末端时“1”字可以省略。 CH3-CH-CH2-CH-CH3 OH CH3 4-甲基-2-戊醇 (3)不饱和醇选取同时含不饱和键与羟基在内的最长碳链 为主链,编号时尽可能使羟基的位号为小。 CH3CH=CHCH2CH2OH 3-戊烯-1-醇 OH CH3 CH3C=CHCH2-CH-CH3 5-甲基-4-己烯-2-醇 CH3-C-OH CH3 CH3CH-CHCH2CH3 OHOH OH H3C 2-苯基-2-丙醇 2,3-戊二醇 反-4-甲基环己醇 CH2CH3 C6H5 HOH (s)-1-苯基-1-丙醇 9.2 醇的制法 1、烯烃的加成(水合) 2、利用格利雅试剂合成 3、羰基的还原 4、卤代烃水解 1、烯烃的加成(水合 ) H2O 浓H2SO4  CH2=CH2 CH3CH2OSO3 CH3CH2OH (3)硼氢化-氧化反应 (1)直接水合法 (2)间接水合法 CH3CH=CH2 + H2O H3PO4-硅藻土 195 ◦C,2MPa CH3-CH-CH3 OH CH3-C=CH2 CH3 CH3-CH-CH2OH CH3 B2H6 H2O2 OH- 硼氢化-氧化反应的特点是具有高度的选择性,是反马氏 规律加成取向,立体化学为顺式加成,且无重排产物生成 。是制备伯醇的好方法。 CH3CH3 H HOHB2H6 H2O2 OH- Hg(OAc)2,H2O,THF CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH-CH2 HgOAc OH Hg+OAc CH3CH2CH-CH2 NaBH4 反应符合马氏规则,高度选择,无重排,反式加成。 (4)羟汞化-脱汞反应 CH3CH2CHCH3 OH 2、利用格利雅试剂合成 干醚 H2O RMgBr + HCHO R-CH2-OMgBr R-CH2-OH 干醚 H2O OMgBr R1-CH + RMgBr R1-CH-R R1-CH-R O R`-C-R” O R`-C-R” OH R ① RMgBr,干醚 ② H2O (1)与甲醛合成增加一个碳的伯醇 (2) 与其它醛合成仲醇 (3)与酮合成叔醇 R`-C-R O ① RMgBr,干醚 ② H2O R`-C-R OH R R`-C-OR” O R`-C-OR” OMgBr R + R” OMgBr RMgBr,干醚 R`-C-R O H2O R-CH2CH2-OMgBr R-CH2CH2-OH CH2-CH2 O RMgBr 干醚 (4)与酯合成叔醇(甲酸甲酯为仲醇) (5)与环氧乙烷合成增加两个碳的伯醇 说明: 1、有机锂、二烷基铜锂等也可进行上述反应。 2、金属炔化物也可进行上述反应,可合成炔醇 ① RMgBr,干醚 ② H2O CH3(CH2)3CCCH2OH CH3(CH2)3CCMgBr + HCHO ① NH3(l),干醚 ② H2O,H+ =O + HCCNa OH CCH 3、羰基的还原 有机化学中的还原就是增加分子中的H,催化加氢 是还原的一种形式。 因此有机化学中的还原包含了两个要素, 供氢体 供电子体 有时候供氢体和供电子体是同一元素。 羰基通常还原成羟基,是制备醇的一条重要途径, 不同的羰基,不同的还原剂将得到不同的产物。常 见的羰基和还原剂的类型如下: 羰基: R-C- OR’ O R-C-R’ O R-C-H O O R-C-OH [ H ] [ H ] [ H ] [ H ] R-CH2-OH R-CH2-OH R-CH2-OH R-CH-OH R’ 还原剂 : Pt + H2: 强还原剂还原所有的双键,包括C=C. LiAlH4 (乙醚为溶剂) 较强还原剂, Na+C2H5OH 可还原醛、酮、酸、酯等。 较弱还原剂,只还 原醛、酮。 注意:Al[OCH(CH3)2]3+ (CH3)2C=O是氧化剂 NaBH4 (甲醇,乙醇,水都可为溶剂): Al[OCH(CH3)2]3+ (CH3)2CH-OH 例如: -CHO H2, Pd/C -CH2-OH -CHO O2N NaBH4 ,CH3OH -CH2OH O2N ① LiAlH4,干醚 ② H2O CH3C=CHCH2CH2CHCH3 CH3OH CH3C=CHCH2CH2CCH3 CH3O Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH2-OH -CH=CHCHO -CH=CHCH2OH NaBH4,H+ 巴豆醛 肉桂醇肉桂醛 巴豆醇 4、卤代烃水解 CH2=CHCH2Cl + H2O CH2=CHCH2OH + HCl Na2CO3 Na2CO3 H2O 由易得的卤代烃水解制备醇,如: -CH2Cl -CH2OH 9.3 醇的物理性质 醇分子之间能形成氢键,沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键,三个碳的醇和叔丁醇能 与水混溶。 随着碳原子数的增大氢键减弱,沸点向相应的烷烃靠近;在水 中的溶解性也下降,甚至不溶,高级脂肪醇是表面活性剂。 由于醇分子间能形成氢键,固态缔合较为牢固。液态形成氢键 和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中,醇分 子可以单独存在。 醇化物(结晶醇) 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶 醇,也称之为醇化物。 MgCl2 6CH3OH CaCl2  4C2H5OH 注意 许多无机盐 不能作为醇 的干燥剂。 结晶醇不溶于有机 溶剂而溶于水。利 用这一性质,可以 使醇和其它有机溶 剂分开,或从反应 物中除去醇类。 工业乙醚常杂有 少量乙醇,加入 CaCl2可使醇从 乙醚中沉淀下来 。 9.4 醇的化学性质 一 醇反应性的总分析 二 醇羟基中氢的反应 三 碳氧键的断裂,羟基的亲核取代反应 四 成酯反应 五 氧化反应 六 脱氢反应 七 醇的脱水-消除反应 一 醇反应性的总分析 R 取代反应 碱性 ③氧化反应 脱水反应 ②与金属反应 酸性 ⑤形成氢键 形成佯盐 ① ④ R拉电子,酸性增强,与金属 反应活性增强. R推电子,碱性增强,亲核 取代反应活性增强. 二 醇羟基中氢的反应-酸性 1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2 亲核试剂 碱性试剂 C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O 醇羟基中的H与水中的H类似,有较大的活性,可 与活泼金属Na,K,Mg,Al等反应。 强碱性试剂 亲核性相对弱一些 2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2 醇的酸性强弱的分析 液相测定酸性强弱 H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCCH NH3 RH 总的活性(酸性)顺序为:甲醇伯醇仲醇叔醇 在液相中,溶剂化作 用会对醇的酸性强弱 产生影响。 溶剂化作用使负电荷 分散,而使RO-稳定 。 1oROH负离子空阻小, 溶剂化作用大。 3oROH负离子空阻 大,溶剂化作用小。 三 碳氧键的断裂,羟基的亲核取代反应 1. 醇和氢卤酸的反应 2. 醇与卤化磷的反应 3. 与氯化亚砜的反应 1. 醇和氢卤酸的反应 醇的活性比较: 苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH HX的活性比较: HI HBr HCl 反应式 ROH + HX RX + H2O 反应可逆,需采用一定措施以利于正向进行。 各类醇的鉴别-卢卡斯试剂 用浓盐酸与ZnCl2配置的溶液-卢卡斯(Lucas)试剂与各类醇 反应的活性如下: 叔醇 仲醇 伯醇 由于生成的R-X不溶于水,使体系变浑浊 ,很易观察,用 于各类醇的定性鉴定。 ZnCl2-HCl 20oC,1min (CH3)3C-OH (CH3)3C-Cl + H2O ZnCl2-HCl 20oC,10min (CH3)2CH-OH (CH3)2CH-Cl + H2O ZnCl2-HCl 20oC,1h不反应 CH3(CH2)3-OH CH3(CH2)3-Cl + H2O 反应机理 3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH 按SN1机理进行反应。 大多数1oROH均按SN2机理进行反应。 对2oROH和空阻大的 1oROH可有重排反应发 生。 2. 醇与卤化磷的反应 (1)常用的卤化试剂 (3)适用范围 (2)反应方程式 PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 PI3 3ROH + PBr3 3RBr + H3PO3 5ROH + PCl5 RCl + HCl + POCl3 主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少 使用。该反应不发生重排。 4 与氯化亚砜的反应 (1) 反应方程式 该反应的特点是: 反应条件温和,反 应速率快,产率高 ,没有副产物。 醇制卤代烃的方法选择 1oROH 2oROH 3oROH SOCl2PBr3 or NaBr + H2SO4 P + I2 浓HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC) 四 成酯反应 酯:醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物 。 1 磷酸酯的制备 2 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用 3C4H9OH ++ 3HCl Ca++ 甘油磷酸酯甘油磷酸钙 1 磷酸酯的制备 3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用 2 CH3OH + 2 HOSO2OH (硫酸) 2 ClSO2OH (氯磺酸) 2 SO3 (三氧化硫) 2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯 CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯 C2H5OH NaOH 甲基化反应 C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O 2oROH , 3oROH在硫酸作用下易发生消除反应。 减压蒸餾 -H2SO4 醇与有机羧酸的酯化详见羧酸衍生物 五 氧化反应 ROH 产物 氧化剂 反应条件 氧化反应一般都是在溶剂中进行的。 + HCOOH R2C=CH2 H + 氧化剂 R2CHOH 氧化剂 RCH2OH RCHO RCOOH 氧化剂 氧化剂 伯醇:强氧化剂将伯醇氧化成醛,继而氧化成酸。 采取特殊工艺及时蒸出醛,可防止被继续氧化 温和的氧化剂可将伯醇只氧化成醛。 仲醇:不论什么氧化剂都将其氧化成酮。 叔醇:没有-H,不能被直接氧化。 醇氧化概述 六 脱氢反应 1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 脱氢试剂:CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件:反应温度一般较高。 应 用:主要用于工业生产(300oC, 醇蒸气通过催化剂). 总 述 实 例 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO CuCrO4 300-345oC CuCrO4 250-345oC CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O Cu (orAg) 450-600oC 反应不可逆 ,放热。 反应可逆, 吸热。 甲醇体积30-50%,转化率65%,(产率85-95%) CH3OH CH2O + H2 Cu (orAg) 450-600oC 七 醇的脱水-消除反应 醇与强酸一起加热分子内脱水生成烯烃,分子间脱水生 成醚。常用的脱水剂有H2SO4,KHSO4,H3PO4,对甲苯磺酸 等。 RCH2CHR ’ OH RCH=CH-R’ + H2O H2SO4  讨论: ❶相对活性:叔仲伯,以E1机理为主,有正碳离 子重排。 H3PO4  OH (CH3)3CCHCH3 H3C CH3 CH3C=CCH3(CH3)3CCH=CH2 + 3% 64% 33% ❷产物符合查氏规则 + CH2=C-CHCH3 CH3H3C 第二部分、醚 9.7 醚的构造、分类和命名 9.8 醚的制法 9.9 醚的物理性质 9.10 醚的化学性质 9.11 环醚 9.7 醚的结构、分类和命名 一、醚的结构 二、醚的分类 三、醚的命名 一、醚的结构 O R’R ● ● ● ● 醚是水分子中的的两个H被烃基R取代的产物。 即: 因而醚中的O仍以SP3杂化,有两对孤电子对, 使醚呈碱性。 ∠ROR’=110◦ C-O: 0.142nm 二、醚的分类 饱和醚 单醚 R=R’ 混醚 R≠R’ 开链醚 醚 不饱和醚 芳醚 RO或ArO与芳基相连 环醚 冠醚 三、醚的命名 -O-CH3 1、开链醚的命名 先写出两个烃基的名称,再加“醚”。 (1)单醚可以将“二”省去,如: (2)混醚按次序规则小基团在前,大基团在后。芳基在 烃基的前面。如: CH3CH2OCH2CH3 二乙醚 (CH3)3C-O-CH3 甲基叔丁醚苯甲醚 (3)比较复杂的醚按系统命名将最长的碳链为母体,以 烷氧基为取代基,命名为(烷)烃。 CH3CH2CH2CHCHCH3 CH3 OCH3 2-甲基-3-甲氧基己烷 -O-C2H5Cl- 1-氯-4-乙氧基苯 (CH3)2CCH2CH2OCH3 OH 2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇 2、环醚的命名较为复杂 O CH3-CH—CH2 O (1)简单环醚以环氧某烷命名 如: 1.2-环氧丙烷 1.4-环氧丁烷(THF) 4-甲基-4,5-环氧-1-戊烯 4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene O O O O O (2)含多个杂原子的环醚称为噁(e)烷 1.4-二氧六环(二噁烷) 1.3.5-三氧六环(三噁烷) O O O O O O O O O O O O (3)再复杂的环醚称为冠醚 18-冠-6 二苯并-18-冠-6 9.8 醚的制法 一、威廉森合成法(Willamson) 二、醇脱水 三、环醚的合成 一、Willamson合成法 RO-Na+ + R’-X R-O-R’ + NaX 讨论: R’只能是伯烷基,否则主要是消除反应。 R’也不能是芳基。 R 可灵活一些。 ArO-Na+ + R’-X Ar-O-R’ + NaX R’—OSO2OHROR’ + NaOSO2OH ROR’ + RO-Na+ + 还可用硫酸酯或磺酸酯与醇钠或酚钠反应制备 : 二、醇脱水 R-OH + H-OR R-O-R + H2O H2SO4 △ 合成简单醚 实际上,1oROH制醚产率好, 2oROH制醚产率不好, 3oROH无法分离得到醚,如果蒸馏,最后得到烯。 除硫酸外,还可用磷酸和离子交换树脂做脱水剂 。 (CH3)3COH (CH3)3C+ (CH3)3COC (CH3)3 (CH3)2C=CH 2 -(CH3)3COH -H+ +H+ +H+ -H+ -H2O +H2O 蒸馏得烯烃 -H+ 三、环醚的合成 HOCH2CH2CH2CH2Cl RONa -Cl- 分子内SN2 + HOCl NaOH -Cl- 分子内SN2 9.9 醚的物理性质 醚分子之间不能形成氢键,因而沸点、易挥 发、密度比醇小。 醚分子与水可形成氢键,因而低级醚可溶于 水。 醚显碱性,能与酸形成佯盐。 9.10 醚的化学性质 一 形成佯盐 二 醚的碳氧键断裂反应 三 自动氧化 CH3CH2OCH2CH3 通 HCl气 或无水HCl溶液 RNH2的乙醚溶液 RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3 + 提供无水的HCl溶液 纯化胺 一、 形成佯盐 制法一 制法二 CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3 ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4 ROR + BF3 R’F 形成佯盐是醚的重要性质,二级佯盐、三级佯盐都 是由醚形成的。 该性质体现了醚的碱性和亲核性,广义酸BF3, AlCl3, RMgBr等都可与醚形成佯盐和配合物。 醚的碱性或亲核性的强弱顺序为: 二烷基醚烷芳混醚二芳基醚 HI过量 CH3I + H2O 二 、 醚的碳氧键断裂反应 CH3OCH3 + HI CH3I + CH3OH SN2  氧与二个1oC相连,发生SN2反应,一般生成较大烷基的醇 ,较小烃基的卤代烃。 将生成的CH3-I蒸出,通入AgNO3溶液中分析AgI的量,可 定量测定甲氧基醚,叫蔡塞尔法(Zeisel)。 R-O-CH3 + HI R-OH + CH3-I  (CH3)3COCH3 + HI(1mol)(CH3)3C-I + CH3OH I- + (CH3)3C– OCH3 H + SN1 I- + (CH3)3C+ + CH3OH 碘负离子与碳正离子结合的速率快,碘负离子与CH3OH 发生SN2速率相对较慢。 氧与2oC、 3oC相连,发生SN1。一般生成较小的 醇和较大的卤代烃。 三、 自动氧化 烯丙醇、苯甲醇、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间 发生自动氧化。 醚-位上的H 化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化,而 不发生燃烧和爆炸,这种反应称为自动氧化。 (CH3)2CH—O—CH3 自动氧化 O2 1 定义: 优先形成稳定 的自由基 关键中间体 R• + O2ROO• ROO• + (CH3)2CHOCH3 ROOH + (CH3)2COCH3 多数自动氧化是通过自由基机理进行的。 引发: 链增长: 2 反应机理: • • (CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3 OO• • (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3 OOH OO• 过氧化物的沸点比较高,受热易分解爆炸。蒸馏乙醚一 般不能蒸干。 为了安全起见,在蒸馏储藏过久的乙醚应先进行检查。 过氧化物的检查: 在乙醚中加入KI醋酸溶液,会生成碘,后者可使淀粉溶 液变蓝。 加入FeSO4溶液一起摇动,可除去过氧化物。 注意 : 环醚的反应 + HBr BrCH2CH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH2CH2OH + HClClCH2CH2CH2CH2OH ClCH2CH2CH2CH2Cl HBr ZnCl2 HCl, ZnCl2 HBr 作业: P244
展开阅读全文
  麦档网所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
0条评论

还可以输入200字符

暂无评论,赶快抢占沙发吧。

关于本文
本文标题:第九篇 醇和醚
链接地址:https://www.maidoc.com/p-15475792.html

当前资源信息

0****

编号: 20180818150057937743

类型: 共享资源

格式: PPT

大小: 726.00KB

上传时间: 2019-10-09

关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

[email protected] 2018-2020 maidoc.com版权所有  文库上传用户QQ群:3303921 

麦档网为“文档C2C模式”,即用户上传的文档所得金币直接给(下载)用户,本站只是中间服务平台,本站所有文档下载所得的金币归上传人(含作者)所有。
备案号:蜀ICP备17040478号-3  
川公网安备:51019002001290号 

本站提供办公文档学习资料考试资料文档下载


收起
展开