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第9篇 氨基化2005

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第9篇 氨基化2005 氨基化 2005
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第九章 氨基化 *1 9.1 概述 • 在有机分子中引入氨基的反应叫氨基化反应. • 含氨基的有机物在染料,医药,农药及其它精细 化学品中是一个常见的基团,所以这个反应在 有机合成中是有意义的. • 胺化剂: 液氨,氨水,有机胺 Date2 9.3 醇羟基的氨解 • 将醇分子中的羟基置换成氨基的反应 • 这个反应产物为伯,仲,叔胺的混合物. • 醇羟基不活泼,反应温度一般较高,有结 炭,焦油等副反应发生. • 用于低碳脂肪醇合成相应的胺(1-8个碳) Date3 9.3 醇羟基的氨解 • 气固相接触催化氨解(甲(乙)醇和氨在高温下是气 相,催化剂是固相,反应温度250-500) • 用于甲(乙)醇氨解生产甲(乙)胺,二甲(乙)胺,三甲(乙)胺 • 甲醇反应的主要产物为二甲胺.用精馏,共沸精馏和萃 取精馏法进行分离. • 催化剂主要为: SiO2-Al2O3等(其它催化剂见教材) Date4 9.3 醇羟基的氨解 •气固相临氢接触催化胺化氢化 •在反应中涉及脱氢和加氢,所以催化剂要用氢化催化剂,一般 用Cu-Ni。用固定床反应器. •反应温度200度左右,带压力。 •用于C 2-4的低碳醇制备相应的胺类 Date5 9.3 醇羟基的氨解 • 气固相临氢接触催化胺化氢化 • 仲胺和叔胺的生成 Date6 9.3 醇羟基的氨解 • 液相氨解 • 用于高级醇的氨解合成高级脂肪胺,沸点 高,难以气化,用液相法 • 催化剂一般用铜-铝, 镍-铝,是铜-镍-铝等, 制备及催化原理类似于临氢反应 Date7 9.4 羰基化合物的胺化氢化 • 醛或酮与氨反应生成胺. • 这个反应与醇的气固相临氢反应基本相似,而且反应更 加容易.不涉及脱氢反应,反应条件温和. • 催化剂也是用具有脱水和加氢功能.其中骨架镍较好. Date8 9.5 环氧烷类的加成胺化 • 乙醇胺的制备,产物是三种乙醇胺的混合物. • 如果要使乙醇胺产物为主,氨要大大过量,如果 环氧乙烷与氨1:1(摩尔比),则主产物为三乙醇 胺.(p267 表9-5) Date9 9.5 环氧烷类的加成胺化 • 反应用管式反应器进行,连续生产. • 注意环氧乙烷具有爆炸性.使用中一定要 小心. • 反应活性:环氧乙烷环氧丙烷环氧丁烷 • 这个反应用在表面活性剂的生产中. Date10 9.5 环氧烷类的加成胺化 • 乙二胺的制备 • 比起乙醇胺的临氢胺化压力要高. Date11 9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解 • 卤烷的活性为: R-IR-BrR-ClR-F • 一般来说,伯卤代烷仲, • 叔卤代烷会发生消除反应,产率很低. • 碳原子多的卤代烷反应活性低. • 从反应历程来说,是亲核取代反应历程. Date12 9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解 • 从二氯乙烷制乙烯多胺类,反应产物是多种胺(乙二胺, 二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺等)的混合物. Date13 9.6 脂肪族卤素衍生物的氨解 • 从氯乙酸制氨基乙酸(氯在羧酸的2-位上 ) • 用六亚甲基四胺(乌洛托品)作催化剂效 果较好.可使仲胺和叔胺的生成量减少. Date14 9.7 芳环上卤素的氨解 • 反应历程: 亲核取代反应 • 条件:芳环上卤原子的邻,对位有强吸电子基团( 硝基,磺基,氰基等) • 原料: 一般用氯代烃,特殊情况下才用溴代烃. • 如果芳环上没有吸电子基团时,要用铜盐或亚 铜盐作催化剂. • 氨化剂:一般用25%或更高浓度的氨水,一般用 量为氯代烃的6-15倍(间歇),`10-17倍(连续). • 卤代烃与氨水是互不相溶的两相,如果用相转 移催化剂有利于反应的进行. Date15 9.7 芳环上卤素的氨解 • 例: 邻硝基氯苯的生产(管式反应器) • 其它的实例: Date16 9.7 芳环上卤素的氨解 • 2-氨基蒽醌的制备 • 用硫酸铜作催化剂. • 蒽环本身活性就大,加上两个羰基的作用 ,使其反应能够方便实现. Date17 9.8 芳环上羟基的氨解 • 苯系酚类的氨解 • 一般苯环上一个羟基的酚不够活泼,需要较强的反应条 件.多元酚较活泼,但不具有工业上生产的价值. • 主要用于苯胺及间甲苯胺的生产,但国内几乎不用. Date18 9.8 芳环上羟基的氨解 • 萘酚衍生物的氨解(将-OH氨解成-NH2) • Bucherer反应条件:在亚硫酸盐存在下反应. • 羟基在1-位时,4位磺基使氨解反应易进行 , 2和3位磺基对氨解反应不利. • 羟基在2-位时,1位磺基使氨解反应易进 行3和4位磺基对氨解反应不利. Date19 9.8 芳环上羟基的氨解 • 吐氏酸的制备(重要染料中间体) • γ-酸的制备 Date20 9.8 芳环上羟基的氨解 • 羟基蒽醌的氨解 • 只有一个例子,教材上有,大家看看。 Date21 9.9 芳环上磺基的氨解 • 苯环及萘环上的磺基的氨解相当困难,只用于蒽醌环上 的磺基的氨解.(两个羰基的作用) • 间硝基苯磺酸为温和的氧化剂,将反应生成的亚硫酸铵 氧化成硫酸铵,以免对羰基进行加成反应. Date22 9.10 芳环上硝基的氨解 • 用于蒽醌分子中硝基的氨解 • 分子中的两个羰基对硝基有活化作用. Date23 9.11 芳环上氢的直接胺化 • 用羟胺的亲核胺化(强吸电子基团有利) Date24 9.11 芳环上氢的直接胺化 • 用羟胺的亲电胺化 • 条件: 浓硫酸+羟胺 • 在浓硫酸的催化下,羟胺生成亲电基团NH2+ Date25 9.11 芳环上氢的直接胺化 • 用氨基钠的胺化 • 用于含氮杂环与氨基钠的反应,并用于喹啉,嘧啶,苯并 咪唑,苯并噻唑等杂环氨基化合物的合成中. Date26 9.11 芳环上氢的直接胺化 • 用氨的催化胺化 • 这种方法转化率低,催化剂一般用Ni或贵金属,但制备 复杂且寿命短,如果这个方法在工业上取得应用,将是 非常有意义的. Date27
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