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第二十章过渡金属II0508

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第二十章过渡金属
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无无 机机 化化 学学 电 子 教 案 铁系元素 铂系元素 第二十一章第二十一章 过渡金属(过渡金属(IIII)) 铁系元素 铁、钴、镍的单质 铁、钴、镍的化合物 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应 Ⅷ族 Fe Co Ni 铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt 铂系 最高氧化值不等于族序数最高氧化值不等于族序数 21.1.1 21.1.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质 稀有元素 贵金属 由于由于FeFe2+ 2+(3d (3d 6 6 ) ) 再丢失一个再丢失一个3d3d电子能成为半充满的稳定结构电子能成为半充满的稳定结构 (3d(3d 5 5 ) ),而,而CoCo2+ 2+(3d (3d 7 7 ) )和和NiNi2+ 2+(3d (3d 8 8 ) )却不能,因此,相应地容易却不能,因此,相应地容易 得到得到Fe(Fe(ⅢⅢ) )的化合物,而不易得到的化合物,而不易得到Ni(Ni(ⅢⅢ) )的化合物。的化合物。 最稳定, ? 铁在通常条件下表现为+3价;钴在通常 条件下表现为+2价,在强氧化剂存在时能 出现不稳定的+3氧化态;镍则经常表现为 +2氧化态。这反映出第一过渡系元素发展 到VIIIB族时,由于3d轨道已超过半充满状 态,全部价电子参加成键的趋势大大降低, 除d电子最少的铁可以出现不稳定的较高氧 化态外,d电子较多的钴和镍都不显高氧化 态。 1.单质的存在 赤铁矿:Fe2O3;磁铁矿:Fe3O4; 黄铁矿:FeS2; 辉钴矿:CoAsS; 镍黄铁矿:NiS•FeS; 镍过去主要由古巴进口,自从开发了甘肃金 川大镍厂后才得以自给自足。 2.单质的物理性质 (1) 白色金属,钴略带灰色;磁性材料。 (2) m.p. FeCoNi (15351495 1453 ℃ ) ? 因为d轨道中单电子逐渐减少,金属键减弱。 o价电子结构3d6~84s2,性质很相似,熔沸点和电负性都 相差不大。 Fe的第三电离能较小,所以Fe直接氯化得FeCl3,而 Co和Ni只能生成二氯化物。 FeFe、、CoCo、、NiNi的电离势的电离势 3. 3.单质的化学性质单质的化学性质 (1) Co,Ni反应缓慢 (2) 纯Fe,Co,Ni在水、空气中稳定 加热时,Fe, Co, Ni可与O2, S, X2等反应 2Fe+O2+2H2O = 2 Fe(OH)2 Fe(OH)2 + O2 = 2Fe2O3+4H2O 21.1.2 铁、钴、镍的化合物 (1) 氧化物 (2) 氢氧化物 (3) 卤化物 (4) 硫酸盐 (5) 高铁酸盐 (6) 硫化物 (1) 氧化物 铁、钴、镍均能形成+2和+3氧化数的氧化物 ,它们的颜色各不相同。 FeO CoO NiO (黑色) (灰绿色) (暗绿色) Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 (砖红色) (黑色) (黑色) 混合氧化态氧化物Fe3O4,经X射线结构研究证明:Fe3O4 是一种铁(Ⅲ)酸盐,即FeⅡFeⅢ[FeⅢO4]。 Fe、Co、Ni的+2,+3氧化数的氧化物均能溶于强酸, 而不溶于水和碱,属碱性氧化物。它们的+3 氧化物的氧 化能力按铁—钴—镍顺序递增而稳定性递降。 (2)氢氧化物 Fe(OH)2、Ni(OH)2 碱性,Co(OH)2 两性。 Co(OH)2 + 2HCl = CoCl2 + 2H2O Co(OH)2 + 2NaOH(浓) = Na2[Co(OH)4] Co(OH)2、Ni(OH)2 均可溶于 NH3·H2O 中,而 Fe(OH)2 不溶于NH3·H2O中。 Fe(OH)3、Co(OH)3 和 Ni(OH)3 均为碱性化合物. M = Co,Ni Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加 氯化羟钴(碱式氯化钴) 还原性:Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ) (慢) 高氧化态氢氧化物的氧化性按铁—钴—镍顺序依次递增。 CoCl2 + (NH4)2S → CoS CoCl2 + NaOH → Co(OH)2 Co(OH)2 +H2O2 → Co(OH)3 NiCl2 + (NH4)2S → NiS NiCl2 + NaOH → Ni(OH)2 (3) 盐类 a. 存在 Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在,在水中还原成Co2+。 Ni3+氧化性很强,难存在;Ni2+稳定。 b. CoCl26H2O + H2SiO3变色硅胶。 CoCl26H2O 粉红色 CoCl22H2O 紫红 325K CoCl2 蓝色 393K CoCl2H2O 蓝紫 363K c 硫酸盐 2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 +SO3 强热分解 铁系元素的硫酸盐都能和碱金属或铵的硫酸盐 形成复盐,如硫酸亚铁铵( NH4)2SO4·FeSO4· 6H2O 比相应的亚铁盐FeSO4·7H2O(俗称绿矾)更稳定,不 易被氧化,是化学分析中常用的还原剂,用于标定 KMnO4的标准溶液等。 4FeSO4 + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)SO4 黄色 硫酸镍也能和碱金属硫酸盐形成复盐,如 MI2Ni(SO4)2· 6H2O。 2Ni+ 2H2SO4 + 2HNO3 = 2NiSO4 + NO2 + NO +3H2O d 高铁酸盐的制备及应用 [FeO42-] △ 2Fe(OH)3+3ClO-+4OH- == 2FeO42-+3Cl-+5H2O (溶液中) △ Fe2O3+3KNO3+4KOH == 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融) 共熔 2FeO42-+10H+ == 2Fe3++(3/2)O2+5H2O 高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定 存在,是比高锰酸盐更强的氧化剂。是 新型净水剂,具有氧化杀菌性质,生成 的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用 ,对水体中的CN-去除能力非常强。 铁的重要化合物铁的重要化合物 钴钴( (ⅡⅡ) )和镍和镍( (ⅡⅡ) )的重要化合物的重要化合物 1 1 Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水溶液的水溶液 (1) 水解性 [Fe(H2O)6]2+ ￿￿ [Fe(OH)(H2O)5]++H+ K=10-9.5 淡绿 [Fe(H2O)6]3+ ￿￿ [Fe(OH)(H2O)5]2++H+ K =10-3.05 淡紫 21.1.3 21.1.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应 [Fe(H2O)6]3+与[Mn(H2O)6]2+一样,弱场配体下高 自旋,d-d跃迁是自旋禁阻的,d-d 吸收的几率 很小,吸收很弱,所以颜色很浅。 Fe3+进一步水解 [Fe(OH)(H2O)5]2+ ￿￿ [Fe(OH)2(H2O)4]++H+ 2[Fe(OH) (H2O)5]2+ ￿￿ [(H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+ 水合铁离子双聚体 +2H2O 结构 Fe3+水解最终产物:Fe(OH)3 (2)氧化还原性 Fe2+具有还原性:(保存Fe2+溶液应加入Fe) Fe3+中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂) 2Fe3+ + 2I- ─→ 2Fe2+ + I2 Fe2+ NH3·H2O Fe(OH)2↓不溶解 Co2+ Co(OH)Cl↓Co(NH3)62+ O2 Co(NH3)63+ Ni2+Ni2(OH)2SO4↓Ni(NH3)62+ Cl2 Ni(NH3)63+ Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性小于Co(NH3)63+ NH3·H2O NH3·H2ONH3·H2O NH3·H2ONH3·H2O 1). NH3 配合物 Fe3+ NH3·H2O Fe(OH)3↓不溶解 NH3·H2O 2 2 水溶液中的配合反应水溶液中的配合反应 土黄色红色 蓝色 Fe2+ CN- Fe(CN)2↓ CN- [Fe(CN)6]4- (黄血盐) Cl2 [Fe(CN)6]3- (赤血盐) 2). CN-配合物 K+ + Fe2+ + Fe(CN)63- K+ + Fe3+ + Fe(CN)64- KFe[Fe(CN)6]↓ 滕氏蓝 普鲁士蓝 Co2+ CN- Co(CN)2↓ CN-[Co(CN) 6]4 - △ [Co(CN)6]3-+H2↑ Ni2+ CN- Ni(CN)2↓ CN- [Ni(CN)4]2- 平面正方形 dsp2杂化,稳定 H2O (3) (3) 硫氰配合物硫氰配合物 硫氰合铁 四硫氰合钴 实验中用固体KSCN或NH4SCN 鉴定Fe3+ 鉴定Co2+ Co(Ⅱ)的配合物很多,可大体分为两类: 粉红色(八面体)蓝色(四面体) 说明说明: : (4) (4) 环戊二烯配合物环戊二烯配合物 (C(C 5 5 HH 5 5 ) ) 2 2 FeFe 夹心式配合物 (C5H5)2Fe (或FeCp2) ,称为二茂铁,橘红 色固体,溶于有机溶剂,和稀碱和酸不反应,性质稳定, 高温1000°C升华,1951年首次合成,是第一个重要的有机 金属化合物,其制备反应如下: 二茂铁是反磁性的,无未成对电子,Fe2+ 具有空的d轨道; Fe2+和C5H5-环之间的键是由 C5H5-环的π轨道与Fe2+的空d轨道重叠形成。 用途:二茂铁可用作燃料油的添加剂,提高燃烧 效率和去烟;可用作导弹和卫星的涂料,高温润 滑剂。 3 3 Fe Fe、、CoCo、、NiNi的低氧化态配合物的低氧化态配合物 铁、钴、镍在某些配合物中可呈现+1、0、-1或 -2价,代表化合物为羰基配合物,如Ni(CO)4、 HCo(CO)4等。 FeFe、、CoCo、、NiNi的几个羰合物的几个羰合物 羰羰 合物 [Fe( CO)5 ] [Co2( CO)8] [Ni(C O)4] 颜颜 色 浅黄 (液) 深橙( 固) 无色( 液) 熔点 t/℃ -20 (51~ 52℃ 分解) -25 沸点 t/℃ 10343 羰合物不稳定,受热易分解,利用此性质 可用于制备纯金属。例如高纯铁粉的制备: [Fe(CO)5] 5CO + Fe(高纯) Fe + 5CO Ni(CO)4: 无色液体,Ni 零价,CO 无电荷 利用分解 Ni(CO)4 可制得极纯的Ni,99.99%。 Ni(CO)4 是正四面体结构,4个CO 将电子配入 sp3 杂化空轨道,成 4 个 σ 配键,同时有反馈π键生成。 (1) Fe离子的鉴定 A)Fe2+的鉴定:(酸性条件) 滕氏蓝 B)Fe3+的鉴定:(酸性条件) 普鲁士蓝 [KFeⅢ (CN)6FeⅡ]x 4 4 离子的鉴定离子的鉴定 (2) Cu2+的鉴定:(弱酸性) 红棕 (3) S2-的鉴定: 五氰亚硝酰合铁(Ⅱ)酸根 (4) K+的鉴定: 六硝基合钴(Ⅲ)酸钾 (5) Ni离子的鉴定 鲜红色 Ni(II)离子与在 稀氨水溶液中生 成螯合物二丁二 酮肟合镍(II),鲜 红色沉淀,是检 验Ni(II)的特征反 应。 丁二酮肟 Fe2+ H+ Fe(OH)2 NH3H2O Fe2+ 淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,红棕) HCl Fe3+ Co(NH3)63+红 O2 Co(NH3)62+黄 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝) NH3H2O Co2+(Cl-) 粉红 OH- Co(OH)2(s,粉红) NaClO Co(OH)3(s,红棕) 浓HCl Co2+ Ni(NH3)62+蓝 NH3H2O Ni2(OH)2SO4浅绿 NH3H2O Ni2+(SO42-) 淡绿 OH- Ni(OH)2(s,果绿) NaClO NiO(OH)(s,黑) 浓HCl Ni2+ 鉴定:Fe(NCS)n3-n 血红 Co(NCS)42- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红) [KFe(CN)6Fe]x(s,蓝) 小 结 1、铂系元素原子的最外层电子有从 ns层填入 (n-1)d层的强烈趋势,而且这种趋势在 三元素组里随原子序的增高而增强。 2、它们的氧化态变化和铁钴镍相似,即每一个三 元素形成高氧化态的倾向,都是从左到右逐渐降 低,重铂系元素形成高氧化态的倾向比轻铂系 相应各元素大。 3、多变氧化态:Pt:+2、+4, Os:+6、+8。 21.2 铂系元素 J除 Os 呈蓝灰色外,其余均为银白色金属。 JPd、Pt 延展性好,便于机械加工。 J熔点通常较高 (Os:3318K Pd:1825K)。 J化学“惰性”,对酸的稳定性很高。Pd 最活泼,要硝酸 才能溶解,其次是Pt,要王水才能溶解。Pt 不溶于氢 氟酸,加上延展性好,制成坩埚、蒸发皿, 用于处理氢 氟酸。熔融强碱对铂系对铂系金属有腐蚀作用,熔融 强碱用Ni坩埚。 J所有的铂系金属催化活性都很高,大多数能吸收气体 ,例如H2,Pd溶解H2的体积比为1:700。 J强的催化性能,合成氨用Ru催化剂。 21.2.1 21.2.1 单质性质单质性质 21.2.2 重要化合物 1. 卤化物及配合物 3Pt + 4HNO3+18HCl == 3H2[PtCl6]+4NO+8H2O PtF6:强氧化剂 PtF6 + O2 == [O2]+[PtF6 ]- Xe + PtF6 == [Xe]+[PtF6]-(橙黄色) ——第一个稀有气体化合物 Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精 (NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水 -PdCl2的扁 平链状结构 -PdCl2的Pd6Cl12 结构单元 2 2 二氯化钯二氯化钯 T 823K T 823K PdCl2 + CO + H2O = Pd + CO2 + 2HCl 红热条件下,金属钯直接氯化而得PdCl2。 鉴定CO K2[PtCl4] + 2NH4Ac == cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl H3N Cl Pt 反式 Cl NH3 Cl NH3 Pt 顺式 治疗癌症 Cl NH3 2K2[PtCl6] +N2H2·2HCl == 2K2[PtCl4] + 6HCl + N2 3. 氨配合物 PtCl2(NH3)2为反磁性物质,其结构为平面正方形。 淡黄色 μ= 0 0.0366 g/100gH2O 棕黄色 μ≠ 0 0.2577g/100gH2O 合成路线有多种,其中一种如下: 作业内容 P693-695:1、6、8、12、 15、17 Have a nice day!Have a nice day! 练习 o用什么试剂区分下列物质 1、HgCl2和Hg2Cl2 2、Zn(OH)2和Cd(OH)2 o解释现象 向Cu(NO3)2 溶液中加入KI溶液可生成CuI 沉淀,而加入KCl 溶液不会生成CuCl。 o分离Fe2+、 Al3+ 、Zn2+、 Cr3+、Ni 2+
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