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傅里叶变换红外光谱仪

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傅里叶变换红外光谱仪 1.2.红外吸收的产生 伸缩振动 变形振动 12 34 5 6 红外吸收的产生 分子振动的频率 分子振动过程中,同一类型的振动频率十分接近,它们 总是出现在某一范围内,但是相互又有区别,即所谓特征 频率或基团频率。 在特征频率区,不同化合物的同一种官能团吸收振动总 是出现在一个窄的波数范围内,但不是一个固定波数,具 体出现在哪里与基团所处的环境有关。 产生红外吸收的条件 • 红外光谱产生的条件 • E红外光=ΔE分子振动或υ红外光=υ分子振动 • 红外光与分子之间有偶合作用:分子振 动时其偶极矩(μ)必须发生变化,即Δμ≠0 。 • 能级跃迁规律:振动量子数(ΔV)变化为 ±1时,跃迁几率最大。从基态(V=0)到第 一振动激发态(V=1)的跃迁最重要,产生 的吸收频率称为基频。 1.3.红外光谱的解析 分区依据:由于有机物数目庞大,而组成有 机物的基团有限;基团的振动频率取决于K 和 m,同种基团的频率相近。 划分方法 氢键区 v基团特征频率区 叁键区和累积双键区 双键区 v指纹区 单键区 区域名称 频率范围基团及振动形式 氢键区 4000~2500cm-1 O-H、C-H、N-H 等的伸缩振动 叁键和 CC、CN、NN和 累积双键区 2500~2000cm-1 C=C=C、N=C=O 等的伸缩振动 双键区 2000~1500cm-1 C=O、C=C、C=N、 NO2、苯环等的伸缩振动 单键区 1500~400cm-1 C-C、C-O、C-N、 C-X等的伸缩振动及含 氢基团的弯曲振动。 红外吸收峰的类型 • 基频峰 分子吸收一定频率的红外光,若振动能级 由基态(n=0)跃迁到第一振动激发( n=1)时,所产生的吸收峰称为基频峰。 由于n=1,基频峰的强度一般都较大,因 而基频峰是红外吸收光谱上最主要的一 类吸收峰。 • 泛频峰 包括:倍频峰、合频峰、差频峰,一般都 很弱常观测不到。 影响基团频率位移的因素 • 一.内部因素 • 电子效应 ①诱导效应 ②共轭效应 • 空间效应 ①空间位阻 ②环张力 • 氢键 • 二.外部因素 • ①物态效应 • ②溶剂效应 v电子效应 (1)诱导效应 通过静电诱导作用使分子中 电子云分布发生变化引起K的改变,从而影 响振动频率。 吸电子诱导效应使羰基双键性增加,振动频 率增大。 如 C=O (2)共轭效应 共轭效应使共轭体系中 的电子云密度平均化,即双键键强减小, 振动频率红移 (减小)。也以C=O为例: 空间效应 (1)空间位阻 破坏共轭体系的共平面性,使 共轭效应减弱,双键的振动频率蓝移(增大) 。 1663cm-1 1686cm-1 1693cm-1 (2)环的张力:环的大小影响环上有关基 团的频率。 随着环张力增加,环外基团振动频率蓝移 (增大),环内基团振动频率红移(减小) 。 v 氢键 氢键的形成使原有的化学键O-H或N-H的键长增 大,力常数K 变小,振动频率红移。 氢键的形成对吸收峰的影响: Ø 吸收峰展宽 氢键形成程度不同,对力常数的影响不同,使得吸收 频率有一定范围。氢键形成程度与测定条件有关。 Ø 吸收强度增大 形成氢键后,相应基团的振动偶极矩变化增大,因此 吸收强度增大。 癸酸的红外光谱图 游离羧酸的C=O约为1760cm-1,而缔合状态(如固、 液体时),因氢键作用C=O移到1700 cm-1附近。 • 外部因素 物态效应,物质处于气态时,分子间作用力小,吸收 频率就高,处于液态时,分子间作用力增大,吸收频 率就低。如丙酮的νC=O气态时为1738cm-1,在液态时为 1715cm-1. 溶剂效应,极性基团的伸缩振动频率随溶剂的极性增 大而降低,但其吸收峰强度往往增强,通常是因为极 性基团和极性溶剂之间形成氢键的缘故,形成氢键的 能力越强吸收带的频率就越低。如丙酮在环己烷中νC=O 为1727cm-1 ,在四氯化碳中为1720cm-1 ,在氯仿中为 1705cm-1 。 分子振动的自由度 • 简正振动的数目称为振动自由度,每个 振动自由度相当于红外光谱图上一个基 频吸收带。 • 非直线型分子振动形式应有(3n-6)种 。直线型分子,直线性分子的振动形式 为(3n-5)种。 • 但是实际上,绝大多数化合物在红外光 谱图上出现的峰数远小于理论上计算的 振动数。 吸收峰减少的原因 • 分子的一些振动没有偶极矩变化,是红 外非活性的; • 不同振动方式的频率相同,发生简并; • 一些振动的频率十分接近,仪器无法分 辨; • 一些振动的频率超出了仪器可检测的范 围。 影响吸收峰强度的因素 • 红外吸收谱带的强度取决于分子振动时 偶极矩的变化,而偶极矩与分子结构的 对称性有关。 • 极性较强的基团(如C=O,C-X等)振动 ,吸收强度较大;极性较弱的基团(如 C=C、C-C、N=N等)振动,吸收较弱。 • 另一个主要的影响因素是分子跃迁几率 ,处于激发态的分子占分子总数的百分 数越高,产生的红外吸收峰强度越大。 2.仪器简介 产品名称 傅里叶变换红外光谱仪 型号名称 IRAffinity-1 制造商 岛津公司 傅里叶变换红外吸收仪 Fourier变换红外光谱仪主要由光源、 Michelson 干涉仪、检测器、计算机和记 录仪组成。 傅里叶变换红外光谱仪的工作原理图 迈克尔逊红外干涉仪原理图 光源 1.能斯特灯 由粉末状氧化锆、氧化钇、氧化钍等稀土氧化 物加压成型,并在高温下烧结成的空心或实心 细棒,功率为50-200W,波长2-25μm寿命1000h 。 2.硅碳棒 由硅砂加压成型,并在高温下烧结成的两端粗 中间细的实心棒,功率200-400W,波长2- 30μm,寿命大于1000h。 3.氧化铝棒 用硅酸锆加氧化铝粉调成糊状后,加到氧化铝 烧结管中,用铹丝做电极,功率一般30W,波 长2-50μm,寿命长,用电省。 检测装置 1.真空热电偶;不同导体构成回路时 的温差电现象,由涂黑金箔接受红外 辐射,响应时间长(0.05s),波长( 2.5-15μm); 2.傅立叶变换红外光谱仪采用热释电 (TGS)/氘代硫三甘肽(DTGS)和碲镉 汞(MCT)检测器; TGS:硫酸三苷肽单晶为热检测元件 ;极化效应与温度有关,温度高表面 电荷减少(热释电);响应速度快(1μs) ;高速扫描;波长(2-1000μm) MCT:需在液氮低温下工作,但灵敏 度比TGS高30倍,响应时间(1μs),波长 (0.8-40μm) 。 3.试样的处理和制备 液体和溶液试样 (1)液体池法 沸点较低,挥发性较大的试样,可注入封闭液体池 中,液层厚度一般为0.01~1mm。 试样的处理和制备 (2)液膜法 沸点较高的试样,直接直接滴在两片 盐片之间,形成液膜。 对于一些吸收很强的液体,当用调整厚 度的方法仍然得不到满意的谱图时,可用 适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固 体也可以溶液的形式进行测定。常用的红 外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强 烈的吸收,不侵蚀盐窗,对试样没有强烈 的溶剂化效应等。 试样的处理和制备 固体试样 (1)压片法 将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀,置于模具中 ,用(2~10)107Pa压力在油压机上压成透明薄片,即 可用于测定。试样和KBr都应经干燥处理,研磨到粒度小 于2微米。 在进行制片的过程中要注意样品与KBr的质量比约为1 :100,过多或过少的KBr都会产生不良结果峰图;样品 要充分研细;由于固体样品的性质不同,首先可以对固 体样品进行预粉碎,原则是尽量使固体样品的颗粒缩小 ,便于检测;样品中含水量要很低,否则会造成水的红 外吸收峰与样品的吸收峰重叠,对结果的分析造成极大 的困难。 试样的处理和制备 (2)石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细,与液体石蜡或全氟代烃 混合,调成糊状,夹在盐片中测定,一般能处理为粉末 状的样品都可以采用该方法,但是由于糊剂本身也有吸 收,一般需几种糊剂混合使用。 (3)薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热 熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易 挥发溶剂中,涂在盐片上,待溶剂挥发后成膜测定。 4.数据的获取和处理 4.1.开机 1.打开IRAffinity-1的电源开关。 2. 打开个人计算机(PC)。系统检查后,Windows自动启动。 4.2. IRAffinity-1的初始化和自检 通过IRsolution软件初始化IRAffinity-1。 1. 请确认在IRAffinity-1样品室中IR光束没有被遮挡。 如果IR光束被样品或附件遮挡,自检中 “红外能量光谱形状”和其他 自检项将不能通过。 2. 选择[测定]-[初始化]。 3. 开始自检,结果将显示在日志窗口中。 4. 没有通过的项目将会在日志窗口中以 “失败”标记出来。 5. 所有项目检查完毕后,日志窗口中出现 “初始化成功”。IRAffinity- 1的情况将显示在状态窗口中,此时, IRAffinity-1准备完毕。 当[环境]-[仪器参数选择]-[FTIR]中 “启动时初始化FTIR”项被勾选上时 ,软件在启动时会自动初始化IRAffinity-1 。 4.3 测定 有关扫描参数的信息请参考说明书。 1.背景测定 压片法:空气或空白KBr压片 液体池:单片KBr晶体片 两片晶体充满溶剂 背景样品安装好后,点击测试窗口 中的“背景”按钮即可开始测试。 2.样品测定 待背景测试完后,换入待测样品, 点击测试窗口中的“样品”按钮即可完成测量。 背景测量完成以后显示的能量光谱图 红外光谱数据文件储存方式的设置 在测量过程中,测量可以被终止或者重新开始。 点击测量区域的 “停止” 按钮可以暂停测量。然后出现下 所示的对话框 4.4.关机 请按照以下说明关闭IRAffinity-1系统。 1. 请确认所有必要的IRsolution数据已经保存。 2. 通过[文件] - [退出]命令退出IRsolution。 3. 退出Windows。 4. 通过PC前面的指示灯确认硬盘活动已经停止,再关闭PC。 5. 关闭IRAffinity-1前面右侧的电源开关。此时,电源指示灯 (绿) 熄灭。 6. 保持IRAffinity-1的电源供应以便除湿器运行。此时橙色灯仍然亮 起。 实验完成后,请保持实验室卫生,以便为大家提供良好的实验环 境。 5. 附件介绍 •(一) 衰减全反射附件 衰减全反射光谱(Attenuated Total Reflection Spectra 简称ATR) 又叫内反射光谱(Internal Reflection Spectra)。发生全反射须具备 两个条件:光从光密介质进入光疏介质时才可能发生全反射;入 射角要大于临界角。全反射现象不完全是在两种介质的界面上进 行的,部分光束要进入到光疏介质一段距离后才反射回来。透入 到光疏介质的光束,其强度随透入深度的增加按指数规律衰减。 •ATR谱具有以下特点: (1) 红外辐射通过穿透样品与样品发生相互作用而产生吸收,因 此ATR谱具有透射吸收谱的特性和形状,但由于不同波数区间 ATR技术灵敏度不同,因此,ATR谱吸收峰相对强度与透射谱相 比较并不完全一致。 (2) 非破坏性分析方法,能够保持原进行测定。 ATR 附件 •(二) 测试 1.ATR附件的安装和调节 (1) 通过调节干涉仪选择光谱仪的能量。 (2) 用两个固定旋钮将ATR附件安装到光谱仪上。 (3) 仔细调节附件与光谱仪激光输出的相对位置,以获得最大输出。 (4) 用固定旋钮将ATR附件固定。 2.样品的准备 红外吸收谱是将样品与无样品在晶体上的背景光扣除得到。注意要保 证样品完全覆盖晶体表面。由于ATR晶体是由ZnSe构成,易碎,易划伤 。即使是轻微的划痕也会导致信号输出的减小。因此清洗时需使用温和 的清洗剂,如乙醇、丙酮或水。 固体样品和粉末样品直接置于ATR晶体上,用附带的固定夹压紧。压 紧时用金属销向下拧紧,以保证样品与晶体的紧密接触。 液体样品适用于低粘度的液体。粘性液体要保证完全铺展在晶体表面 。 谱图扫描及数据处理与一般红外谱相同。 红外漫反射方式(DRS) DRS附件示意图红外漫反射DRS附件 光源 红外漫反射方式(DRS)应用 • 原则上,漫反射方法(DRS)适用于几乎 所有能被研磨的样品。如样品为深色的 粉末,可将其与KBr一起研磨、稀释后 放入样品杯中测量; • 对于某些粉末状样品,如高分子聚合物 很难在溴化钾中研磨均化 ,也可采用除 KBr以外的稀释剂,如硫磺来制样。 谢谢!
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