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功能高分子课件

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功能高分子材料 主讲人:刘晓霞 1.功能高分子材料—建立在高分子化学与高分子 物理基础上,与物理学、生物学、医学密切联 系的一门学科,20世纪80年代中后期开始作为 一门完整的学科 2.研究功能高分子材料的合成与制备、组成与结 构、构效关系及开发应用各组元本身及四者之 间的相互依赖关系的规律. v功能高分子也称为精细高分子或特种高分子,至今还 没有一个准确的定义,一般是指具有传递、转换或贮存物质 、能量和信息作用的高分子及其复合材料,或具体地指在原 有力学性能的基础上,还具有特殊的物理功能和化学功能的 高分子及其复合材料。 v这些物理功能和化学功能包括光敏性、导电性、能量 转换性、磁性、选择分离性、化学反应活性、催化性、生物 兼容性、药理性等。 主要内容 u.功能高分子的定义、特点及分类 u.功能高分子的制备方法. 一一. .功能高分子的功能高分子的定义、特点及分类定义、特点及分类 1.1 功能高分子的基本概念 功能高分子是指高分子的主链或侧链上具有反应 性官能团,因而具有特定(物理,化学或生物活性等 ) 功能的大分子. 1.2功能高分子的特点 1.1.用途特殊,专一性强用途特殊,专一性强 2.2.品种多,用量不大品种多,用量不大 3.3.质量轻(与其它功能材料相比)质量轻(与其它功能材料相比) 4.4.制备途径多,可设计性强制备途径多,可设计性强 1.3功能高分子的类别 国内一般采用按其性质、功能或实际用途划分 特种和功能高分子材料的划分普遍采用的方法,具 体可划分为8种类型。 1. 反应性高分子材料,包括高分子试剂、高分子催 化剂和高分子染料,特别是高分子固相合成试剂和 固定化酶试剂等。 2. 光敏型高分子,包括各种光稳定剂、光刻胶,感 光材料、非线性光学材料、光导材料和光致变色材 料等。 3. 电性能高分子材料,包括导电聚合物、能量转换 型聚合物、电致发光和电致变色材料以及其他电敏 感性材料等。 4. 高分子分离材料,包括各种分离膜、缓释膜和其 他半透性膜材料、离子交换树脂、高分子螯合剂、 高分子絮凝剂等。 5. 高分子吸附材料,包括高分子吸附性树脂、高吸 水性高分子、高吸油性高分子等。 6. 高分子智能材料,包括高分子记忆材料、信 息存 储材料和光、磁、pH、压力感应材料等。 7. 医药用高分子材料,包括医用高分子材料、 药用 高分子材料和医药用辅助材料等。 8. 高性能工程材料,如高分子液晶材料,耐高 温高 分子材料、高强高模量高分子材料、阻燃性高 分子 材料和功能纤维材料、生物降解高分子等。 Ø反应性高分子材料 反应型高分子是在有机合成和生物化学领 域的 重要成果,已经开发出众多新型高分子试剂和 高分 子催化剂应用到科研和生产过程中,在提高合 成反 应的选择性、简化工艺过程以及化工过程的绿 色化 方面做出了贡献。更重要的是由此发展而来的 固相 合成方法和固定化酶技术开创了有机合成机械 化、 自动化、有机反应定向化的新时代,在分子生 物学 研究方面起到了关键性作用。 Ø 电活性高分子材料 电活性高分子材料的发展导致了导电聚合 物, 聚合物电解质,聚合物电极的出现。此外超导 、电 致发光、电致变色聚合物也是近年来的重要研 究成 果,其中以电致发光材料制作的彩色显示器已 经被 日本和美国公司研制成功,有望成为新一代显 示器 件。此外众多化学传感器和分子电子器件的发 明也 得益于电活性聚合物和修饰电极技术的发展。 Ø 高分子分离膜材料 高分子分离膜材料与分离技术的发展在复 杂体 系的分离技术方面独辟蹊径,开辟了气体分离 、苦 咸水脱盐、液体消毒等快速、简便、低耗的新 型分 离替代技术,也为电化学工业和医药工业提供 了新 型选择性透过和缓释材料。目前高分子分离膜 在海 水淡化方面已经成为主角,已经拥有制备18万 吨/日 纯水设备的能力。 用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人 工合 成的有机高分子材料和无机材料。 原则上讲,凡能成膜的高分子材料和无机 材料 均可用于制备分离膜。但实际上,真正成为工 业化 膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特 定要 求,如分离效率、分离速度等。此外,也取决 于膜 的制备技术。 目前,实用的有机高分子膜材料有:纤维素 酯 类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来 说, 已有成百种以上的膜被制备出来,其中约40多 种已 被用于工业和实验室中。以日本为例,纤维素 酯类 膜占53%,聚砜膜占33.3%,聚酰胺膜占11.7% ,其 他材料的膜占2%,可见纤维素酯类材料在膜材 料中 占主要地位。 1. 纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通 过1, 4—β—甙链连接起来的天然线性高分子化合物 , 其结构式为: 从结构上看,每个葡萄糖单元上有三个羟 基。 在催化剂(如硫酸、高氯酸或氧化锌)存在下 ,能 与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应,得到二醋酸 纤维 素或三醋酸纤维素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O = C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O = C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH 醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。 醋酸纤维素性能稳定,但在高温和酸、碱 存在 下易发生水解。为了改进其性能,进一步提高 分离 效率和透过速率,可采用各种不同取代度的醋 酸纤 维素的混合物来制膜,也可采用醋酸纤维素与 硝酸 纤维素的混合物来制膜。此外,醋酸丙酸纤维 素、 醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。 纤维素醋类材料易受微生物侵蚀,pH值适 应范 围较窄,不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂 。因 此发展了非纤维素酯类(合成高分子类)膜。 2. 非纤维素酯类膜材料 (1)非纤维素酯类膜材料的基本特性 ① 分子链中含有亲水性的极性基团; ② 主链上应有苯环、杂环等刚性基团,使 之有 高的抗压密性和耐热性; ③ 化学稳定性好; ④ 具有可溶性; 常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚 砜、 聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。 (2)主要的非纤维素酯类膜材料 (i)聚砜类 聚砜结构中的特征基团为 ,为了引入 亲水基 团,常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中,用氯磺 酸进行 磺化。 聚砜类树脂常用的制膜溶剂有:二甲基甲 酰胺、 二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亚 砜等。 聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解 稳定 性,强度也很高,pH值适应范围为1~13,最高 使 用温度达120℃,抗氧化性和抗氯性都十分优良 。因 此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中,目 前的 代表品种有: (ii)聚酰胺类 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺,如尼 龙— 4、尼龙—66等制成的中空纤维膜。这类产品对 盐水 的分离率在80%~90%之间,但透水率很低, 仅 0.076 ml/cm2·h。以后发展了芳香族聚酰胺,用 它们 制成的分离膜,pH适用范围为3~11,分离率可 达 99.5%(对盐水),透水速率为0.6 ml/cm2·h。 长期 使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应,故 这种 膜对水中的游离氯有较高要求。 Du Pont公司生产的DP—I型膜即为由此类 膜材 料制成的,它的合成路线如下式所示: 类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有: (iii)芳香杂环类 ① 聚苯并咪唑类 如由美国Celanese公司研制的PBI膜即为此 种类 型。这种膜材料可用以下路线合成: ② 聚苯并咪唑酮类 这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL 膜, 其化学结构为: 这种膜对0.5%NaCl溶液的分离率达90%~ 95%, 并有较高的透水速率。 ③ 聚吡嗪酰胺类 这类膜材料可用界面缩聚方法制得,反应式 为: ④ 聚酰亚胺类 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶 剂能 力,因此是一类较好的膜材料。例如,下列结 构的 聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。 其中,Ar为芳基,对气体分离的难易次序 如下: H2O,H(He),H2S,CO2,O2,Ar(CO),N2(CH4),C2H6,C3H8 易 难 聚酰亚胺溶解性差,制膜困难,因此开发了 可 溶性聚酰亚胺,其结构为: (iv)离子性聚合物 离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与 离子 交换树脂相同,离子交换膜也可分为强酸型阳 离子 膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱 型阴 离子膜等。在淡化海水的应用中,主要使用的 是强 酸型阳离子交换膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两 种离 子聚合物膜。 (v)乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇 、聚 乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯 乙 烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括:聚丙烯醇/苯 乙烯 磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙 烯 酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝 共 聚物也可用作膜材料。 Ø 医药用高分子材料 医药用功能高分子是目前发展非常迅速的一个 领域,高分子药物、高分子人工组织器官在定向给 药、器官替代、整形外科和拓展治疗范围方面做出 了相当大的贡献。 人工骨材料、高分子药用材料 医用高分子的分类 医用高分子是一门较年轻的学科,发展历史 不 长,因此医用高分子的定义至今尚不十分明确 。另 外,由于医用高分子是由多学科参与的交叉学 科, 根据不同学科领域的习惯出现了不同的分类方 式。 目前医用高分子材料随来源、应用目的等可 以 分为多种类型。各种医用高分子材料的名称也 很不 统一。 日本医用高分子专家樱井靖久将医用高 分子分成如下的五大类: (1)与生物体组织不直接接触的材料 这类材料用于制造虽在医疗卫生部门使 用,但不直接与生物体组织接触的医疗器械和 用品。如药剂容器、血浆袋、输血输液用具、 注射器、化验室用品、手术室用品等。 (2)与皮肤、粘膜接触的材料 用这类材料制造的医疗器械和用品,需 与人体肌肤与粘膜接触,但不与人体内部组织 、血液、体液接触,因此要求无毒、无刺激, 有一定的机械强度。用这类材料制造的物品如 手术用手套、麻醉用品(吸氧管、口罩、气管 插管等)、诊疗用品(洗眼用具、耳镜、压舌 片、灌肠用具、肠、胃、食道窥镜导管和探头 、腔门镜、导尿管等)、绷带、橡皮膏等。人 体整容修复材料,例如假肢、假耳、假眼、假 鼻等,也都可归入这一类中。 (3)与人体组织短期接触的材料 这类材料大多用来制造在手术中暂时使 用或暂时替代病变器官的人工脏器,如人造血 管、人工心脏、人工肺、人工肾脏渗析膜、人 造皮肤等。这类材料在使用中需与肌体组织或 血液接触,故一般要求有较好的生物体适应性 和抗血栓性。 (4)长期植入体内的材料 用这类材料制造的人工脏器或医疗器具 ,一经植入人体内,将伴随人的终生,不再取 出。因此要求有非常优异的生物体适应性和抗 血栓性,并有较高的机械强度和稳定的化学、 物理性质。用这类材料制备的人工脏器包括: 脑积水症髓液引流管、人造血管、人工瓣膜、 人工气管、人工尿道、人工骨骼、人工关节、 手术缝合线、组织粘合剂等。 (5)药用高分子 这类高分子包括大分子化药物和药物高 分子。 前者是指将传统的小分子药物大分子化, 如聚青霉素;后者则指本身就有药理功能的高 分子,如阴离子聚合物型的干扰素诱发剂。 除此之外,还有以下一些常用的分类方 法。 (1)按材料的来源分类 1)天然医用高分子材料 如胶原、明胶、丝蛋白、角质蛋白、纤 维素、 多糖、甲壳素及其衍生物等。 2)人工合成医用高分子材料 如聚氨酯、硅橡胶、聚酯等。 3)天然生物组织与器官 ① 取自患者自体的组织,例如采用自 身隐静脉作为冠状动脉搭桥术的血管替代物; ② 取自其他人的同种异体组织,例如 利用他 人角膜治疗患者的角膜疾病; ③ 来自其他动物的异种同类组织,例 如采用 猪的心脏瓣膜代替人的心脏瓣膜,治疗心 脏病等。 (2)按材料与活体组织的相互作用关系 分类 1)生物惰性高分子材料 在体内不降解、不变性、不会引起长期 组织反应的高分子材料,适合长期植入体内。 2)生物活性高分子材料 指植入生物体内能与周围组织发生相互 作用,促进肌体组织、细胞等生长的材料。 3)生物吸收高分子材料 这类材料又称生物降解高分子材料。 这类材料在体内逐渐降解,其降解产物能被 肌体吸收代谢,获通过排泄系统排出体外, 对人体健康没有影响。如用聚乳酸制成的体 内手术缝合线、体内粘合剂等。 (3)按生物医学用途分类 1)硬组织相容性高分子材料 如骨科、齿科用高分子材料; 2)软组织相容性高分子材料 3)血液相容性高分子材料 4)高分子药物和药物控释高分子材料 (4)按与肌体组织接触的关系分类 1) 长期植入材料 如人工血管、人工关节、人工晶状体等 。 2) 短期植入(接触)材料 如透析器、心肺机管路和器件等。 3) 体内体外连通使用的材料 如心脏起搏器的导线、各种插管等。 4) 与体表接触材料及一次性医疗用品材 料 目前在实际应用中,更实用的是仅将医 用高分子分为两大类,一类是直接用于治疗人 体某一病变组织、替代人体某一部位或某一脏 器、修补人体某一缺陷的材料。如用作人工管 道(血管、食道、肠道、尿道等)、人造玻璃 体(眼球)、人工脏器(心脏、肾脏、肺、胰 脏等)、人造皮肤、人造血管,手术缝合用线 、组织粘合剂、整容材料(假耳、假眼、假鼻 、假肢等)的材料。 Ø 光敏高分子材料 光敏高分子化学,在光聚合、光交联、光降解、 荧光以及光导机理的研究方面都取得了重大突破, 特别在过去20多年中有了飞快发展,并在工业上得 到广泛应用。比如光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定 剂、光可降解材料、光刻胶、感光性树脂、以及光 致发光和光致变色高分子材料都已经工业化。 近年 来高分子非线性光学材料也取得了突破性进展。 作为光敏型高分子材料,应具有一 些基本的性能,如对光的敏感性、成像性、 显影性、膜的物理化学性能等。但对不同的 用途,要求并不相同。如作为电子材料及印 刷制版材料,对感光高分子的成像特性要求 特别严格;而对粘合剂、油墨和涂料来说, 感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要 。 光敏材料的性能 光刻胶是微电子技术中细微图形加 工的关键材料之一。特别是近年来大规模和 超大规模集成电路的发展,更是大大促进了 光刻胶的研究和应用。 印刷工业是光刻胶应用的另一重要 领域。1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂 酸酯就是首先用于印刷技术,以后才用于电 子工业的。与传统的制版工业相比,用光刻 胶制版,具有速度快、重量轻、图案清晰等 优点。尤其是与计算机配合后,更使印 刷工业向自动化、高速化方向发展。 感光性粘合剂、油墨、涂料是近年 来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂 、油墨和涂料等相比,前者具有固化速度快 、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点 ,适合于大规模快速生产。尤其对用其他方 法难以操作的场合,感光性粘合剂、油墨和 涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合 剂,用光固化方法操作,既安全又卫生,而 且快速便捷,深受患者与医务工作者欢迎。 光敏性高分子作为功能高分子材料 的一个重要分支,自从1954年由美国柯达公 司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成 功应用于印刷制版以后,在理论研究和推广 应用方面都取得了很大的进展,应用领域已 从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料 、纤维、医疗、生化和农业等方面,发展之 势方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学 反应的基础知识与感光性高分子的研究成果 。 Ø 高分子吸附材料 吸附分离功能高分子主要包括离子交 换树脂和吸附树脂。从广义上讲,吸附分离功 能高分子还应该包括高分子分离膜材料。 吸附树脂是在离子交换树脂基础上发展起来 的 一类新型树脂,是指一类多孔性的、高度交联 的高分 子共聚物,又称为高分子吸附剂。这类高分子 材料具 有较大的比表面积和适当的孔径,可从气相或 溶液中 吸附某些物质。 在吸附树脂出现之前,用于吸附目的的吸附 剂已 广泛使用,例如活性氧化铝、硅藻土、白土和 硅胶、 分子筛、活性炭等。而吸附树脂是吸附剂中的 一大分 支,是吸附剂中品种最多、应用最晚的一个类 别。 吸附树脂出现于上一世纪60年代,我国于 1980年 以后才开始有工业规模的生产和应用。目前吸 附树脂 的应用已遍及许多领域,形成一种独特的吸附 分离技 术。由于结构上的多样性,吸附树脂可以根据 实际用 途进行选择或设计,因此发展了许多有针对性 用途的 特殊品种。这是其他吸附剂所无法比拟的。也 正是由 于这种原因,吸附树脂的发展速度很快,新品 种,新 用途不断出现。吸附树脂及其吸附分离技术在 各个领 域中的重要性越来越突出。 吸附树脂的分类 吸附树脂有许多品种,吸附能力和所吸附 物质的 种类也有区别。但其共同之处是具有多孔性, 并具有 较大的表面积。吸附树脂目前尚无统一的分类 方法, 通常按其化学结构分为以下几类。 (1)非极性吸附树脂 指树脂中电荷分布均匀,在分子水平上不 存在正 负电荷相对集中的极性基团的树脂。代表性产 品为由 苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附树脂。 (2)中极性吸附树脂 这类树脂的分子结构中存在酯基等极性基 团,树 脂具有一定的极性。 (3)极性吸附树脂 分子结构中含有酰胺基、亚砜基、腈基等 极性基 团,这些基团的极性大于酯基。 (4)强极性吸附树脂 强极性吸附树脂含有极性很强的基团,如 吡啶、 氨基等。 二.功能高分子的制备方法 功能高分子材料的特点在于他们特殊的 “功能 ”,因此在制备这些高分子材料的时候,分子设计 成为十分关键的研究内容。 设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是 高分子化学研究的一项主要目标。具有良好性质与 功能的高分子材料的制备成功与否,在很大程度上 取决于设计方法和制备路线的制定。 功能高分子材料的制备是通过化学或者物理的方法 按照材料的设计要求将功能基与高分子骨架相结合,从 而实现预定功能的。 目前采用的制备方法来看,功能高分子材料的制备 可归纳为以下四种类型: v功能性小分子材料的高分子化 v已有通用高分子材料的功能化 v多功能材料的复合 v已有功能高分子材料的功能扩展 1 功能性小分子的高分子化 (1) 带有功能性基团的单体的聚合 (2)带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合 (3)功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合 优点 v生成的功能高分子功能基分布均匀 v聚合物结构可以通过聚合机理预先设计 v产物的稳定性较好 缺点 v在功能性小分子中需要引入可聚合基团,而这种引入 常常需要复杂的合成反应 v要求在反应中不破坏原有结构和功能 v当需要引入的功能基稳定性不好时需要加以保护 v有时引入功能基后对单体聚合的活性会有影响 几个例子: 小分子过氧酸(分子中含有过氧基—O—O —的酸)是常用的强氧化剂,在有机合成中是重要的 试剂。但是,这种小分子过氧酸的主要缺点在于稳定 性不好,容易发生爆炸和失效,不便于储存。反应后 产生的羧酸也不容易除掉,经常影响产品的纯度。将 其引入高分子骨架后形成的高分子过氧酸,挥发性和 溶解性下降,稳定性提高。 N, N-二甲基联吡啶是一种小分子氧化 还原物质,其在不同氧化还原态时具有不同颜色, 经常作为显色剂在溶液中使用。经过高分子化后, 可将其修饰固化到电极表面,便可以成为固体显色 剂和新型电显材料。 青霉素是一种抗多种病菌的广谱抗菌素,应 用十分普遍。它具有易吸收,见效快的特点,但也有排 泄快的缺点。利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子 反应,可得到疗效长的高分子青霉素。例如将青霉素与 乙烯醇-乙烯胺共聚物以酰胺键相结合,得到水溶性的 药物高分子,这种高分子青霉素在人体内的停留时间为 低分子青霉素的30~40倍。 功能性小分子的高分子化可利用聚合反 应,如共聚、均聚等;也可将功能性小分子化合物 通过化学键连接的化学方法与聚合物骨架连接,将 高分子化合物作为载体;甚至可通过物理方法,如 共混、吸附、包埋等作用将功能性小分子高分子化 。 (1) 带有功能性基团的单体的聚合 这种制备方法主要包括下述两个步骤:首 先是通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体 , 然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物;也 可在含有可聚合基团的单体中引入功能性基团得到功 能性单体。这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一 般为双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡 咯基、噻吩基等基团。 丙烯酸分子中带有双键,同时又带有活性 羧基。经过自由基均聚或共聚,即可形成聚丙烯酸及 其共聚物,可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性 树脂等应用。这是带有功能性基团的单体聚合制备功 能高分子的简单例子。 将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧 树脂与丙烯酸反应,得到含双键的环氧丙烯酸酯,这 种单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用。 除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外,采 用多种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常 见的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分 布和密度时,或者需要调节聚合物的物理化学性质时 ,共聚可能是最行之有效的解决办法。 (2)带有功能性基团的小分子与高分子骨架的 结合 这种方法主要是利用化学反应将活性功能基 引入聚合物骨架,从而改变聚合物的物理化学性质, 赋予其新的功能。 通常用于这种功能化反应的高分子材料都是 较廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑 许多因素,首先应较容易地接上功能性基团,此外还 应考虑价格低廉,来源丰富,具有机械、热、化学稳 定性等等。 目前常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙 烯、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸酯及其共聚物、聚 丙烯酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、 纤维素等,其中使用最多的是聚苯乙烯。 聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼,可以进 行一系列的芳香取代反应,如磺化、氯甲基化、卤化 、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等。 例如,对苯环依次进行硝化和还原反应 ,可以得到氨基取代聚苯乙烯;经溴化后再与丁基 锂反应,可以得到含锂的聚苯乙烯;与氯甲醚反应 可以得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合物。 引入了这些活性基团后,聚合物的活性得 到增强,在活化位置可以与许多小分子功能性化合 物进行反应,从而引入各种功能基团。 除了聚苯乙烯外,聚氯乙烯、聚乙烯醇 、聚环氧氯丙烷 、聚酰胺、聚苯醚以及一些无机 聚合物等都是常用的高分子骨架。 如硅胶表面存在大量的硅羟基,这些羟 基可以通过与三氯硅烷等试剂反应,直接引入功能 基。这类经过功能化的无机聚合物可作为高分子吸 附剂,用于各种色谱分析的固定相、高分子试剂和 催化剂使用。无机高分子载体的优点在于机械强度 高,可以耐受较高压力。 (3)功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料 结合 该方法是利用生成高分子的束缚作用将功 能性小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制 备功能高分子材料。有两种基本方法。 a)在聚合反应之前,向单体溶液中加入小 分子功能化合物,在聚合过程中小分子被生成的聚合 物所包埋 用这种方法得到的功能高分子材料,聚合 物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接,固 化作用通过聚合物的包络作用来完成。 这种方法制备的功能高分子类似于用共 混方法制备的高分子材料,但是均匀性更好。 此方法的优点是方法简便,功能小分子 的性质不受聚合物性质的影响,因此特别适宜酶等 对环境敏感材料的固化。 缺点是在使用过程中包络的小分子功能 化合物容易逐步失去,特别是在溶胀条件下使用, 将加快固化酶的失活过程。 b)以微胶囊的形式将功能性小分子包 埋在高分子材料中 微胶囊是一种以高分子为外壳,功能性 小分子为核的高分子材料,可通过界面聚合法、 原位聚合法、水(油)中相分离法、溶液中干燥 法等多种方法制备。 高分子微胶囊在高分子药物、固定化酶 的制备方面有独到的优势。 例如,维生素C在空气中极易被氧化而变 黄。采用溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲 基纤维素、苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生 素C微胶囊,达到了延缓氧化变黄的效果。将维生 素C微胶囊暴露于空气中一个月,外观可保持干燥 状态,色泽略黄。这种维生素C微胶囊进入人体后 ,两小时内可完全溶解释放。 通过上述聚合法制备功能高分子材料的 主要优点是可以使生成的功能高分子功能基分布均 匀,聚合物结构可以通过聚合机理预先设计,产物 的稳定性较好。 其缺点主要包括:在功能性小分子中需要 引入可聚合基团,而这种引入常常需要复杂的合成 反应;要求在反应中不破坏原有结构和功能;当需 要引入的功能基稳定性不好时需要加以保护;有时 引入功能基后对单体聚合的活性会有影响。 2 .2 .高分子材料的功能化高分子材料的功能化 (1) 高分子材料的化学功能化方法 这种方法主要是利用接枝反应在聚合 物骨架上引入活性功能基,从而改变聚合物的 物理化学性质,赋予其新的功能。能够用于这 种接枝反应的聚合物材料有很多都是可以买到 的商品。 (2) 通过物理方法制备功能高分子 功能高分子材料的第二类制备方法是通过 物理方法对已有聚合物进行功能化,赋予这些通用 的高分子材料以特定功能,成为功能高分子材料。 这种制备方法的好处是可以利用廉价的商品化聚合 物,并且通过对高分子材料的选择,使得到的功能 高分子材料机械性能比较有保障。 聚合物的物理功能化方法主要是通过小分 子功能化合物与聚合物的共混和复合来实现。 聚合物的这种功能化方法可以用于当聚合 物或者功能性小分子缺乏反应活性,不能或者不易采 用化学方法进行功能化,或者被引入的功能性物质对 化学反应过于敏感,不能承受化学反应条件的情况下 对其进行功能化。 比如,某些酶的固化,某些金属和金属 氧化物的固化等。与化学法相比,通过与聚合物共混 制备功能高分子的主要缺点是共混物不够稳定,在使 用条件下(如溶胀、成膜等)功能聚合物容易由于功 能性小分子的流失而逐步失去活性。 3 .功能高分子材料的其他制备技术 (1)功能高分子材料的多功能复合 将两种以上的功能高分子材料以某种方 式结合,将形成新的功能材料,而且具有任何单一 功能高分子均不具备的性能,这一结合过程被称为 功能高分子材料的多功能复合过程。在这方面最典 型的例子是单向导电聚合物的制备。 带有可逆氧化还原基团的导电聚合物 ,其导电方式是没有方向性的。但是,如果将带 有不同氧化还原电位的两种聚合物复合在一起, 放在两电极之间,可发现导电是单方向性的。这 是因为只有还原电位高的处在氧化态的聚合物能 够还原另一种还原电位低的处在还原态的聚合物 ,将电子传递给它。这样,在两个电极上交替施 加不同方向的电压,将都只有一个方向电路导通 ,呈现单向导电。 (2)在同一分子中引入多种功能基 在同一种功能材料中,甚至在同一个分子 中引入两种以上的功能基团也是制备新型功能聚合物 的一种方法。以这种方法制备的聚合物,或者集多种 功能于一身,或者两种功能起协同作用,产生出新的 功能。 例如,在离子交换树脂中的离子取代基邻 位引入氧化还原基团,如二茂铁基团,以该法制成 的功能材料对电极表面进行修饰,修饰后的电极对 测定离子的选择能力受电极电势的控制。当电极电 势升到二茂铁氧化电位以上时,二茂铁被氧化,带 有正电荷,吸引带有负电荷的离子交换基团,构成 稳定的正负离子对,使其失去离子交换能力,被测 阳离子不能进入修饰层,而不能被测定。 (3)原有功能高分子材料功能的拓展与扩大 采用的方法多种多样。但是总体来说主要 包括物理方法和化学方法两种。 物理方法为对功能高分子材料进行机械处 理和加工,改变其宏观结构形态,使其具有新的功能 。
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