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精细化工产品萃取技巧

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2.4 2.4 精细化工产品萃取技巧精细化工产品萃取技巧 河北科技大学河北科技大学 李爱军李爱军 教授教授 Date1 在精细化工产品的合成中,有时反应完毕后,需将反 应溶剂蒸干,得到产物与杂质的混合物(大多数情况 为有机化合物与氯化钠、硫酸钠等无机盐的混合物) 或者固液分离之后需将产品提纯。此时也可采用所讲 的固液萃取方法来提取产物或者提纯产物。 溶剂的选择可根据化合物的性质来考虑。 ①如果化合物不溶于水,可用水来萃取无机盐,从而使 化合物与之分离。 ②如果化合物也易溶于水,同时也溶于有机溶剂,则用 有机溶剂萃取产物,从而与无机盐分离。 一一. . 固液萃取固液萃取 Date2 例 嘧啶胺的分离 反应完毕后,得到产物嘧啶胺与氯化钠的 混合物,怎么分离得到产物?从化合物的 性质考虑。 Date3 ①将反应混合物中加入水,搅拌一段时间,静止。嘧啶 胺不溶于水沉淀下来,氯化钠进入水层。过滤,滤饼即 为嘧啶胺。 ②将反应混合物中加入乙酸乙酯,搅拌一段时间,静止 。氯化钠不溶于乙酸乙酯沉淀下来,嘧啶胺进入乙酸乙 酯。过滤,滤液中含有为嘧啶胺。 ③将反应混合物中加入乙酸乙酯,水。搅拌一段时间, 静止分层。氯化钠进入水层,嘧啶胺进入乙酸乙酯。分 离两相,乙酸乙酯层含有为嘧啶胺,水层含有氯化钠。 分析:嘧啶胺易溶于有机溶剂乙酸乙酯,不溶于水; 氯化钠易溶于水。蒸干反应物,得到固体混合物。 三种方法 Date4 二二. . 双水相萃取有机中间体双水相萃取有机中间体 丙酮、甲醇、乙醇、乙腈等有机溶剂,在一般情 况下与水是互溶的,但是当在水中加入氯化钠、 硫酸钠等无机盐使水被无机盐饱和时,这些溶剂 就不会溶于水中了,从而与无机盐的饱和溶液分 为两层。利用这个性质可以用这些溶剂来萃取水 中的化学产物。尤其适用于化合物在水中有较大 溶解度的情况。这些化合物一般含一个或多个羟 基、氨基等水溶性的基团。 Date5 对羟基苯乙胺的萃取 该反应在水溶液加氢还原,产物在水溶液中 溶解度较大,用常规的分离方法难以得到较 纯的产品,采用丙酮-氯化钠双水相萃取可得 到满意的结果。 Date6 三三. .酸碱性有机化合物的液液萃取分离提纯酸碱性有机化合物的液液萃取分离提纯 许多化合物都含有氨基或羧基等基团,尤其是在 药物和农药的分子结构中。这些含氨基或羧基的 化合物具有特殊的性质,可以采用酸碱液液萃取 的方法来达到分离或提纯的目的。 Date7 1.酸碱性有机化合物性质 ⑴具有酸性、碱性基团的有机化合物,在 一定条件下(酸碱)可以失去质子形成离 子,从而易溶于水中。 Date8 ⑵ 1,3-二羰基化合物在碱性条件下,亚甲基失 去质子,形成离子化合物,从而易溶于水中。 Date9 ⑶酰胺、磺酰胺、苯乙酸酯类化合物显示酸 性,能够溶于碱性水溶液中,从而可以与非 酸性杂质分离。 Date10 物化性质分子化合物离子 水溶性难溶溶解 非极性有机溶剂中 的溶解度 溶解不溶 挥发性挥发不挥发 活性碳吸附能力可吸附不吸附 这些分子化合物与其相应的离子有着完全 不同的物理化学性质。 这些酸碱性分子与其相应的离子在物性上的显著差 别为提纯产品提供了方便。 Date11 (1)分子中的水溶性基团(羟基、氨基、羧基等)的数 目决定了整个分子的水溶性。数量越多,水溶性越大。 (2)水溶性基团的分子量在分子中所占的比例越大,整 个分子的水溶性越大。 (3)水溶性越大,则脂溶性越小。 (4)分子中碳链越长,脂溶性越大。 2. 关于水溶性及脂溶性的一般规律 甲醇,乙醇,异丙醇,正丁醇,戊醇 甲酸,乙酸,丙酸,脂肪酸 Date12 ⑴⑴ 中和吸附法中和吸附法 酸碱性有机化合物通过加入碱酸水溶液萃取,使其 生成水溶性盐类,用活性炭吸附后,滤去,除去不 含酸碱性基团的杂质(主要为焦油)和机械杂质, 再加酸碱中和回分子状态,一般情况下在水中结晶 出来。这是回收和提纯酸碱性产品的好方法。 优点: ①活性碳不吸附离子,所以产品损失为零 ②酸碱比较价廉,因此处理费用低。 ③没有溶剂挥发,操作条件好。 ④中间有过滤过程,机械杂志可以除去。 3. 酸碱性化合物分离方法 Date13 重氮盐水解反应生成酚的同时,总有焦油生成。除去 焦油若用重结晶的方法,一方面需要有机溶剂,另一 方面存在着溶剂和焦油对酚的溶解损失。若用中和吸 附法去除焦油,则不存在上述缺陷,收率也较高。 例 2,4,5-三氯酚的合成 化合物由碱性变为酸性,提供了分离方法 中和吸附法用途 Date14 (1)稀氢氧化钠溶液萃取溶解熔快,产物以 钠盐的形式进入水相,杂质及焦油不溶。 (2)加入活性炭吸附杂质及焦油。 (3)过滤,除去活性炭及活性炭吸附的焦油 及杂质。 (4)酸化水相,产物结晶出来。 (5)离心或过滤得到纯净产物。 分析:反应完毕后,生成棕色熔快,内含少 量未反应的碱性原料、杂质及少量焦油,他 们均不溶于碱性水溶液。 分离方法 Date15 例 抗脑血栓药物华发林的合成 反应在催化剂存在下,水溶液中进行非均相反应。 随着反应的进行,颜色逐渐变深、变黑,最后产物 形成一个大块聚在搅拌叶上,釜内的水已呈清液, 反应完毕,进入分离阶段。 Date16 华发林的结构中含有酸性的羟基,与酚羟基一样 ,可以变为钠盐而溶解在水溶液中从而与杂质分 离。 文献中报道的华发林的提纯方法有10余种,几乎 都用重结晶方法,不同的是极性溶剂的种类和用 量。实验证实,精制损失大,不是好方法。 分离方法的分析 Date17 ①放掉清水,将聚集在搅拌叶上的大块华发林产品 ,用稀氢氧化钠溶液萃取溶解,变为黑色溶液。并 悬浮有少量焦油状物质。 ②加入活性炭,脱色吸附有机物、焦油等有色物质 。 ③趁热过滤,得清亮浅红色溶液。 ④用稀盐酸溶液中和至弱酸性,析出白色结晶颗粒 。 ⑤离心或过滤,得到纯度99%以上的华发林产品。 分离步骤 Date18 ⑵⑵ 中和萃取法中和萃取法 利用酸碱性有机化合物生成离子时溶 于水,而分子状态溶于有机溶剂的特 点,通过加入碱酸使酸碱性产物生成 离子溶于水,而用有机溶剂洗涤非碱 酸性杂质的方法。 Date19 (1)反应完毕后,产物溶解在水溶液中 (2)用苯等有机溶剂萃取洗涤非酸碱性杂质及原料 (3)酸化至pH2.0,析出结晶,过滤。 例1 心血管药物重要中间体对甲氧基苯乙酸的合成 Date20 例2 升压药肾上腺素的中间体一种合成路线为: (1)稀盐酸萃取混合物,使产物溶于水中。 (2)稀盐酸液用氯仿萃取洗涤溶解在水中的原料 (3)稀盐酸溶液用稀碱(氢氧化钠)中和,产物 结晶出来。 (4)过滤或离心 分离方法 Date21 酸碱性化合物为初始原料,生成非酸碱性产物, 用有机溶剂萃取非酸碱性产物,用酸碱性水溶液 洗涤除去碱酸性杂质。 ⑶萃取洗涤法 例1 4-溴苯乙酸乙酯的合成 ①反应完毕后,加入苯溶解产物和部分原料 ②用稀碱洗涤苯层,除去苯乙酸 ③蒸馏除去溶剂苯,得到产物 Date22 例2 抗过敏药物氯雷他定的合成 ①反应完毕后,加入溶剂溶解产物和部分原料 ②用稀酸洗涤苯层,除去原料 ③蒸馏除去溶剂,得到产物 Date23 ⑷成盐洗涤法 使碱酸性有机化合物与相应的酸碱成盐结晶, 当实现固液分离后,再用溶剂洗去盐吸附的母 液及杂质,烘干后既得纯品盐,最后将纯品盐 中和回原来的分子状态。 这种方法对于酸碱性有机化合物的提纯特别适 用。经过成盐、过滤、洗涤、干燥,便可实现 提纯的目的。 Date24 例 对溴苯胺的合成 (1)将对溴苯胺粗品加入盐酸,制成盐的水溶液 (2)甲苯共沸除水得到盐酸盐 (3)氯仿洗涤盐酸盐,除去2-溴苯胺盐酸盐 (4)盐溶于水中,调至碱性,析出纯品。 (5)过滤 Date25 四四. . 多步反应过程的分离方法简化多步反应过程的分离方法简化 在一个反应设备里完成几步反应,减少了分离 操作的步骤。 ①准一步反应 Date26 ②溶剂归一化法 多步反应虽不在一个反应器中进行,但可选用同一种溶 剂,这样,中间产物连同溶剂一起转移至下一步反应, 使过程简单且损失减小。 例 卡巴西平的合成 Date27 ③不提纯原则 中间体中的杂质只要不影响后续反应的收率和质量,尽 可能不提纯而直接投入下一步反应。这样可减少中间体 提纯损失,减少提纯费用,提高收率,降低成本。 例 荧光增白剂中间体的合成 准一步反应、溶剂归一化和不提纯原则作为不同反 应步骤之间的衔接的基本方法可使工艺简化。当一 个项目的各个步骤完成之后,往往孤立地研究某一 工艺步骤是合理的,当将不同步骤衔接起来时,则 可能不合理。应从全局上研究工艺过程。 Date28
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