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材料腐蚀与防护第七章

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材料腐蚀与防护 防护腐蚀防护
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7 高分子材料的腐蚀 7.1 概述 一:意义 高分子材料在腐蚀工程领域中的应用越来越重要。通 常,高分子材料具有较优良的耐腐蚀性能. 多数高分子材料在无机介质(酸、碱和盐溶液)中具 有较好的耐蚀性,显得比金属优越.但在有机介质中其耐 蚀性却不如金属。 但有些塑料在无机酸、碱溶液中很快被腐蚀.如尼 龙只能耐较稀的酸、碱溶液,而在浓酸、浓碱中则会遭到 腐蚀。 对高分子材料腐蚀的研究远没有对金属材料腐蚀研究 得那样广泛、那样深入。 二:高分子材料腐蚀类型 1. 老化 高分子材料在加工、储存和使用过程中,由于内、 外因素的综合作用,其物理化学性能和机械性能逐渐 变坏,以至最后丧失使用价值,这种现象称为高分子 材料的腐蚀,通常称之为老化。 内因:化学反应性 外因:物理因素 老化主要表现在: (1)外观的变化:污渍、斑点、银纹、裂缝 (2)物理性能的变化:包括溶解性、溶胀性、以及耐寒 、耐热等 (3)力学性能的变化:如抗张强度、弯曲强度、抗冲击 强度等 (4)电性能的变化:如绝缘电阻、电击穿强度、介电常 数等 2.老化分类 老化可分为化学老化与物理老化两类。 (1)化学老化:是指化学介质或化学介质与其他因素共同作 用下所发生的高分子材料被破坏现象。 化学过程-------化学反应,主要发生了大分子的降解和 交联作用. 主键断裂是不可逆的 化学老化: 物理过程------没有化学反应发生,多数是次价键被破 坏.溶胀与溶解,环境应力开裂,渗透破 坏等 主价键: 碳--碳键---是高聚物链强度的主要来源. 次价键:范得华力,氢键,偶极键。 降解:是高聚物的化学键受到光、热、机械作用力、化学介 质等因素的影响,分子链发生断裂,从而引发的自由基链式 反应。 交联:是指断裂了的自由基再互相作用产生交联结构 溶胀和溶解:是指溶剂分子渗人材料内部,破坏大分子间的 次价键,与大分子发生溶剂化作用,引起的高聚物的溶胀和 溶解; 环境应力开裂:指在应力与介质(如表面活性物质)共同作用下 ,高分子材料出现银纹,并进一步生长成裂缝,直至发生脆 性断裂; 渗透破坏:指高分子材料用作衬里,当介质渗透穿过衬里层 而接触到被保护的基体(如金属)时,所引起的基体材料的被破 坏---反应釜的聚四氟乙烯衬里。 (2)物理老化仅指由于物理作用而发生的可逆性的变化,不 涉及分子结构的改变。 三:高分子材料腐蚀特点 1. 高分子材料一般不导电,不以离子形式溶解,因此其腐蚀 过程难以用电化学规律来说明。 2. 对于高分子材料,其周围的试剂(气体、液体等)向材料内 渗透扩散是腐蚀的主要原因。同时,高分子材料中的某些 组分(如增塑剂、稳定剂等)也会从材料内部向外扩散迁移 ,而溶于介质中。 因此在研究高分子材料的腐蚀时,应先研究介质的渗 入,然后研究渗入的介质与材料间的相互作用 7.2 介质的渗透与扩散作用 腐蚀介质渗入高分子材料内部会引起反应。腐蚀反应速 度主要取决于介质分子向材料内部的扩散速度。 一:渗透规律的表征 增重率:是指渗入的介质质量与样品原始质量的比值.其意义 是单位质量的样品所吸收的介质量 渗透率:单位时间内通过单位面积渗透到材料内部的介质质量 ,被定义为渗透率 二:菲克定律 三:影响渗透性能的因素 A 高聚物的影响 空位和缺陷 凡影响材料结构的紧密程度的因素,均影响扩散系数。 B 介质的影响:分子大小,形状,极性等 C 温度的影响 7.3 溶胀与溶解 高聚物的溶解过程一般分为溶胀和溶解两个阶段 。 溶解和溶胀与高聚物的聚集态结构是非晶态还是晶 态结构有关,也与高分子是线形还是网状、高聚物的分 子量大小及温度等因素密切相关。 一:非晶态高聚物的溶解 1.溶胀 非晶态高聚物聚集得比较松散,分子间距大,分子间 的相互作用力较弱,溶剂分子易于渗入到高分子材料内部 。若溶剂与高分子的亲和力较大,就会发生溶剂化作用, 使高分子链段间的作用力进一步削弱, 但是,由于高聚物分子很大,又相互缠结,因此,即 使已被溶剂化,仍极难扩散到溶剂中去。 所以,溶剂分子渗入到高分子内部会引起高分子材料 在宏观上产生体积与质量的增加.这种现象称为溶胀。 大多数高聚物在溶剂的作用下都会发生不同程度的溶胀 。 2.溶解 高聚物发生溶胀后是否发生溶解,则取决于其分 子结构. 线形结构-------溶胀可以一直进行下去。大分子充分 溶剂化后,大分子也可缓慢地向溶剂中扩散形成均 一的溶液,完成溶解过程。 网状体型结构----溶胀只能使交联伸直,难以使其断 裂,所以这类高聚物只能溶胀不能溶解。 线形非晶态高聚物随着温度的变化呈现出玻璃态,高弹 态和粘流态三种物理状态 玻璃态: TT f 温度对高聚物溶解的影响 I 液状层---全部溶剂化 II 凝胶层—有大量溶剂, 部分溶解 III 固体溶胀层—溶剂较少 IV 渗透层—溶剂很少 随温度增加,分子链热运动加剧,层次变少,表明 溶胀和溶解加快。在T>Tf时就只有I区,这时高聚物 呈粘流态,溶解过程实际上变为两种液体的混合过程 。 二: 结晶态高聚物的溶解 结晶态高聚物的分子链排列紧密,分子链间作用力强 .溶剂分子很难渗入并与其发生溶剂化作用,因此,这类高 聚物很难发生溶胀和溶解 三:高聚物溶胀的结果 宏观上体积显著膨胀,虽仍保持固态性能,但强度、伸长 率急剧下降,甚至丧失其使用性能。 溶胀和溶解对材料的机械性能有很强的破坏作用。所以 在防腐使用中,应尽量防止和减少溶胀和溶解的发生。 四:高分子材料的耐溶剂性 为避免高分子材料因溶胀、溶解而受到溶剂的腐蚀,在 选用耐溶剂的高分子材料时,可依据以下几条原则: 1 极性相近原则----相似相溶原理 2.溶度参数相近原则—适应与非极性的体系 溶度参数是纯溶剂或纯聚合物分子间内聚力强度的度 量。 对非极性或弱极性而又未结晶的高聚物来说要使溶解过 程自动进行,通常要求高聚物与溶剂的溶度参数尽量接近。 3.溶剂化原则 所谓溶剂化作用,就是指溶质和溶剂分子之间的作用 力大于溶质分子之间的作用力,以至使溶质分子彼此分 离而溶解于溶剂中。 当高分子与溶剂分子所含的极性基团分别为亲电基 团和亲核基团时,就能产生强烈的溶剂化作用而互溶。 具有相异电性的两个基团,极性强弱越接近,彼此间的 结合力就越大,溶解性也就越好。 7.4 环境应力开裂 当高分子材料处于某种环境介质中时,往往会比在 空气中的断裂应力或屈服应力低得多的应力发生开裂, 这种现象称为高分子材料的环境应力开裂。 一:环境应力开裂机理 1银纹与裂缝 银纹就是在应力与介质的共同作用下,高聚物表面所 出现的众多发亮的条纹。银纹是由高聚物细丝和贯穿其 中的空洞所组成。 1 银纹进一步发展成裂缝 2环境应力开裂机理 A 类为非溶剂型介质------ 醇类和非离子型表面活性剂等 表面活性介质。 这类介质对高聚物的溶胀作用不严重。介质能渗 入材料表面层中的有限部分,产生局部增塑(不可逆 应变)作用。于是在较低应力下被增塑的区域形成较 多的银纹。 2 试剂的进一步浸入,使应力集中处的银纹末 端进一步增塑,于是银纹逐步发展成长、汇合,直至 开裂。 B类介质是溶剂型介质 其溶度参数与高聚物的相近,因此对材料有较 强的溶胀作用。 这类介质进入大分子之间起到增塑作用,使链 段易相对滑移,从而使材料强度严重降低,在较低 的应力作用下可发生应力开裂,银纹很少。 c类介质为强氧化性介质 如浓硫酸、浓硝酸等 这类介质与高聚物发生化学反应,使大分子发生氧化 降解,在应力作用下,就会在少数薄弱环节处产生银纹; 银纹中的空隙又会进一步加快介质的渗入,继续发生氧化 裂解。最后在银纹尖端应力集中较大的地方使大分子断链 ,造成裂缝,发生开裂。这类开裂产生的银纹数量也很少 。 7.5 氧化降解与交联 在室温下,许多高聚物的氧化反应十分缓慢,但在热 、光等作用下,却使反应大大加速,因此氧化降解是一个 非常普遍的现象。 高聚物的氧化反应有自动催化行为,属于自由基式 反应机理。反应分为链的引发、增长和终止等几个阶段。 链的引发 链增长 链支化 链终止 一:热氧老化与稳定 热氧老化是高聚物最主要的一种老化形式。热氧老化 是由于热和氧共同作用而发生式一系列自由基反应。 对于热氧老化,最方便最经济的稳定化措施就是在高 聚物中添加稳定剂。依其作用机理分为链式反应终止剂和 抑制性稳定剂两类。 A 链式反应终止剂 抗氧剂主要是通过与自由基作用,而使之被捕获 或失去反应活性。这类抗氧剂有苯醌、叔胺、仲胺 和受阻酚等。 B 抑制性稳定剂(辅助抗氧剂) 主要有过氧化物分解剂和金属离子钝化剂 与氢过氧化物作 用,使氢过氧化 物分解为非活性 物质 基于金属离子催 化ROOH分 解 产生自由基 二:臭氧老化与稳定 微量O3却可使某些结构高聚物如聚乙烯、聚苯乙烯、橡 胶和聚酞胺等发生降解。在应力作用下,高聚物表面会产生 垂直于应力的裂纹,称之为臭氧龟裂. 7.6 光氧老化 高分子材料在户外使用,经常受到日光照射和氧的 双重作用,发生光氧老化,出现泛黄、变脆、龟裂、表 面失去光泽、机械强度下降等现象,最终失去使用价值. 一:光氧化机理 光波要引发反应,首先需有足够的能量,使高分子 激发或价键断裂, 其次是光波能被吸收. 1.光的能量 太阳光的波长从200nm一直延续到104nm以上,当通 过大气时,短波长部分被大气吸收,照射到地面上的光 波长大于290nm。 通常,典型共价健的解离能约为300-500kJ/mol ,与之对应的波长约为400-240nm,波长为290—400nm 的 近紫外光波有足够能量使某些共价键断裂 以C-H键为分界线. 2.光的吸收 不同分子结构的高聚物,对于紫外线吸收是有 选择性的。如醛和酮的羰基C=O吸收的波长范围是 280—300nm;双健C=C吸收的波长是230—250nm , 羟基-OH是230nm;单键C—C是135nm。 所以照到地面的近紫外光只能被含有碳基或双 键的高聚物所吸收引起光氧化反应,而不被OH或C -C单键的高聚物所吸收. 3.光引发反应 照到地面的近紫外光使多数高聚物处于激发态 。 如果激发能不被光物理过程消散.则在有氧存在 时,被激发的化学键可被氧脱除,产生自由基,发 生自由基链式反应. 有水存在时 可能引起大分子发生氧化裂解 高聚物在聚合和加工时,常会混入一部分杂 质,如催化剂残渣,或生成如碳基、过氧化氢基 等基团,它们在吸收紫外光后,能引起高聚物光 氧化反应: 7.7 高能辐射降解与交联 一: 高能辐射降解与交联机理 1.高能辐射源 、、、x射线,中子、加速电子等。波长约为10-4- 10nm,能量巨大。当高分子材料被这些高能射线作用时, 如所用辐射剂量很大、可以彻底破坏其结构,甚至使它完 全变成粉末。 2. 降解与交联 辐射化学效应是大分子链的交联与降解。对大多数高聚 物来说,交联与降解是同时发生的。 (1)一般碳链大分子的碳上若有氢原子时(C-H断裂),如 (CH2CH2) ,则辐射交联占优势.如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯; (2) 碳位置上没有氢原子时,如(CH2CRX)n则主键断 裂,如聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯等。 二:高能辐射降解与交联的防护 7.8 化学浸蚀 化学介质与大分子因发生化学反应而引起的腐蚀,除 氧化反应外,还有水解反应、侧基的取代、卤化等。 一:溶剂分解反应 溶剂分解反应通常指C-X链断裂的反应,这里X指杂( 非碳)原子,如O、N、Si、P、S、卤素等。 发生在杂链高聚物主链上的溶剂分解反应是主要的 ,因此时会导致主链的断裂: 水解反应: 高聚物能否耐水与它的分子结构有密切关系。键的极性 越大,越易被水解。水解反应在酸或碱的催化作用下更易 进行。 高聚物耐水解程度与所含基团的水解活化能有关。活 化能高,耐水解性好。 保护措施: 引入某种基团屏蔽上述易水解基团,使之受到 空间屏蔽效应的保护,以及提高材料的结晶程度会 使高聚物的耐水解能力增强。 二:取代基酌反应 三:与大气污染物的反应 许多长期在户外使用的塑料,能被大气中的污染物如 SO2、NO2等侵蚀。 通常饱和高聚物在没有光照的室温条件下,对SO2、 NO2是相当稳定的,如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等 不饱和高聚物易被SO2、NO2侵蚀。 7.10 高聚物的存放效应与物理老化 玻璃态高聚物多数处于非平衡态,其凝聚态结构是 不稳定的。这种不稳定结构在玻璃化转变温度Tg以下 存放过程中会逐渐趋向稳定的平衡态. 物理老化是玻璃态高聚物通过小区域链段的微布朗 运动使其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡的弛豫过 程,因此与存放的温度有关。 二:物理老化的特点 1.可逆性 2.缓慢自减速过程 3.老化规律相似 三:老化对性能的影响
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