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材料的组成、结构与性能

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材料结构与性能 材料的结构与性能
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第二章 材料的组成、结构与性能 2.1 材料的组成 2.1.1 材料组元的结合形式 2.1.2 材料的化学组成 2.2 材料的结构 2.2.1 材料中的化学键合 2.2.2 晶体结构基础 学习要求学习要求 小结小结 Date1Zhangjie SMST CUGB 学习要求 l牢固地建立各种材料都具有不同的内部结构这一概 念l明确认识内部微观结构有几个不同的层次 l明确认识不同层次的结构对性能有不同的影响 l了解晶面、晶棱、顶点、解理面的概念;晶体的宏 观特性、晶面角守恒定律;熟悉密堆积和配位数 l掌握空间点阵、平移周期;晶胞、 点阵常数;七 个晶系、十四种类型;结合力的普遍特征 l掌握晶体缺陷的类型、特征 l掌握材料的组织、相的概念 l掌握固体材料的结构。不同材料的基本结构特点及 其基本性能 Date2Zhangjie SMST CUGB 物质的状态 世界上的一切物质都是由元素组成的。以单元素、或多 元 素复合形式存在,构成各种固体、液体和气体。 作为物质体系的基本组成单元:离子、原子或分子等粒 子,在组成具体物质时,彼此之间产生相互作用力,具势能 。 粒子本身也处在不停的运动中,因此具有动能。 粒子之间的相互作用,相互吸引,从而结合在一起。吸 引 力的大小与粒子间的距离有关。两粒子间的距离大于平衡距 离时,距离越近,引力越大,结合力越大。 温度是离子键作用力的主要影响因素之一。温度越高, 粒 子运动越剧烈,则彼此分离的趋势加大。所以,物质的状态 取 决于粒子间的相互作用和它们的热运动。随温度和压力等外 界条件的不同,物质处于不同的状态。 Date3Zhangjie SMST CUGB 粒 子 间 距动能/势能排列特点 气 态大≥彼此独立 液 态较小< 粒子引力保证受 热冲击时不分散 ,不保证粒子长 距离有序排列 非晶态 固态 或 凝聚态 晶态 小≤ 短程有序 长程有序 本课程主要讨论对象——固态物质 Date4Zhangjie SMST CUGB 2.1.1 材料组元的结合形式 l 2.1.1.1 组元、相、和组织 l 2.1.1.2 固溶体 l 2.1.1.3 聚集体 l 2.1.1.4 复合体 2.1 材料的组成 Date5Zhangjie SMST CUGB 2.1.1.1 组元、相、和组织 l组元 组成材料最基本、独立的物质称为材料的组 元 (或称组分)。组元可以是纯元素,也可以 是稳定的化合物。 l相(Phase) 材料中具有同一化学成分并且结构相同的均 匀部分叫做相。 相 单质 化合物 固溶体 Date6Zhangjie SMST CUGB l 材料的组织(Structure结构) 晶相、非晶相(玻璃) 和 气相(气孔) 分类(按尺度划分): 微观结构(高分辨率电子显微镜观察到原子 或分子的排列状态) 显微组织结构(光学显微镜、观察到的晶粒 和其集合体) 宏观组织(肉眼或放大镜观察到的颗粒、和 其集合体) 材料的结构 多晶材料的微观结构一般包括: 材料性能的决定性因 素 材料内部由各种相所形成的图案。是相的形 态、大小、数量及其分布的图像。 只含一种相的组织为单相组织或单一组织; 由多种相构成的组织为多相组织或复合组织。 Date7Zhangjie SMST CUGB 图2-54 (a) 为纯Al铸锭不 同冷却条件的宏观 组织(横截面) 单相组织 (b) 为钢的显微 组织照片 白色的为铁素体 ,即α-Fe,黑色 的为化合物 , 称之为渗碳体。 珠光体形态 多相组织 相和组织的比较 (c) 为合金钢的电子显微组织照片 经过高温加热和水冷以后,得到马氏体 组织, 位错现象 Date8Zhangjie SMST CUGB ②改变机体的物理和化学性能(Si溶入α-Fe中,可提高 磁导率、增大比电阻。含2%-4%Si的硅钢片是一种应 用广泛的软磁材料) 2.1.1.2 固溶体(相) l溶质组元溶入溶剂组元的晶格中所形成的单相 固体称为—固溶体。(一种相) 按照溶质原子在溶剂晶格中的位置不同,固溶体可分为: 置换型固溶体(或称取代型固溶体):A溶剂晶格原子被B溶质原子取代 。 填隙型固溶体(或称间隙型固溶体):A溶剂晶格间隙被B的原子填入。 固溶体形成对材料性能的影响: ①提高材料的强度和硬度(固溶强化) Date9Zhangjie SMST CUGB 2.1.1.3 聚集体(组织) l由无数的原子或晶粒聚集而成的固体称为—— 聚集体。(单相组织或多相组织) Date10Zhangjie SMST CUGB 2.1.1.4 复合体 l由两种或两种以上的不同材料通过一定的方 式复合而构成的新型材料称为—复合体。( 复合组织) 特点: ① 各相之间存在明显的界面 ② 各相保持各相固有的特性 ③ 复合体具备各相所不具备的优良特性 Date11Zhangjie SMST CUGB 2.1.2 材料的化学组成 2.1.2.1 金属材料的化学组成 2.1.2.2 无机非金属材料的化学组成 2.1.2.3 高分子材料的化学组成 Date12Zhangjie SMST CUGB 2.1.2.1 金属材料的化学组成 l金属材料包括:纯金属和合金 纯金属 黑色金属 有色金属 FeCrMn 重金属 Cu、Pb、Zn、Ni等 轻金属 Al、Mg、Ti等 贵金属 Au、Ag、Pt等 稀有金属W、Mo 等及稀土金属等 Date13Zhangjie SMST CUGB 由两种或两种以上的金属元素或金属元素与非金 属元素构成的具有金属性质的物质。 金属合金 轿车用镁合金轮毂 直升机变速箱壳体 全镁合金手机、笔记本电脑等3C产品 Date14Zhangjie SMST CUGB 2.1.2.2 无机非金属材料的化学组成 l无机非金属材料包括: 陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等 由金属元素和非金属元素的化合物配合料经一定 工艺过程制得的。其化学组分几乎涉及到元素周期 表上的所有元素。 传统陶瓷 —— 以K2O-Al2O3-SiO2系统为代表; 水 泥 —— 以CaO-Al2O3-SiO2三元系统相图为基础; 普通玻璃 —— 以Na2O-CaO-SiO2三元系统相图为基础; 耐火材料工艺中常用的有 —— SiO2-Al2O3和MgO-SiO2二 元 体系相图。 Date15Zhangjie SMST CUGB l有机高分子材料(天然):松香、淀粉、蛋白质和天然橡胶。 l有机高分子材料(合成):塑料、合成纤维、合成橡胶、交粘剂 、 涂料等。 l无机高分子材料:是指其分子组成中无碳元素,如硅酸盐材料、 玻 璃、陶瓷(指它们当中的长分子链)等。 2.1.2.3 高分子材料的化学组成 高分子材料 l是以相对分子质量大于5000的高分子化合物(聚合物、高 聚物、树脂)为主要组分的材料,分为有机高分子材料和 无机高分子材料。有机高分子材料是由相对分子质量大于 104的有机化合物组成。它有天然和合成之分。 有机化合物 l简称为碳氢化合物。以碳元素(C)为主,大多数是同氢元 素(H)、氧元素(O)中的任一种或两种以上结合而成的 。此外,也有同氮(N)、硫(S)、磷(P)、氯(Cl) 、氟(F)、硅(Si)等结合构成。 Date16Zhangjie SMST CUGB 元素周期表及电负性 所有的材料都是由元素周期表上的元素所组成的。 每种元素的原子都是由原子核及核外运动的电子所组成 ,电子在原子内部占据着不连续的能级。元素周期表揭 示了每种元素的原子其电子在核外运动所采取的排列方 式或状态的规律。因此,我们不仅在化学中用归纳和预 测元素的化学行为,而且在材料科学中我们也将应用周 期表来分析凝聚态材料的形成及性能。 2.2.1 材料中的化学键合 2.2 材料的结构 Date17Zhangjie SMST CUGB 当自由原子凝聚而成固体时,邻近原子间 将 发生化学交互作用。有些原子易于失去电子,有 些原子易于得到电子,为了科学地比较各种元素 的原子得失电子的难易程度,引入了元素电负性 的概念: 用它来表征一种元素的原子对外层电子的吸引能 力,原子的电负性越大吸引电子的能力越强。 元素的电负性值: ① 同一周期元素自左至右电负性逐步增加, ② 同一族元素,自上而下价电子距原子核距离越来越远 , 因此库仑作用减弱,电负性减小。 ③ 过渡族元素的电负性比较接近。 Date18Zhangjie SMST CUGB 由于不同元素的原子得失电子的能力不同,所 以不同原子组成凝聚态固体时,原子间相互作用使 电子重新分布,在原子间形成了化学键,正是这些 化学键使原子结合成固体。根据电子的分布、键形 成的物理起源和所涉及的键力的性质,可将化学键 分成五种类型。 化学建:由电子运动使原子聚集的结合力,是固体 中的主要结合键。 类型: 金属键、 离子键、共价键、分子键和氢 键 不同材料的本质区别? Date19Zhangjie SMST CUGB (1)金属键和金属键晶体 元素周期表中,金属占了大约2/3。由于金属 原子的价电子的第一电离能较非金属元素小得多,价 电 子脱离原子核的束缚不需很多能量。 当金属原子聚集起来形成金属晶体时,外层的价 电 子脱离原来的原子,失去了价电子的原子形成离子占 据 晶体的阵点,并不停地振动,而脱离了原子的价电子 为 整个晶体所公有,在离子之间运动,形成了近似均匀 分 布的电子气。 金属键:这种不属于哪一个原子的公有化电子与离子 之 间的库仑相互作用称为金属键(图2-9)。 Date20Zhangjie SMST CUGB 金属键的特征: l无饱和性; 金属键晶体的特征:(如:Fe) l高导电; (2-10 ) l无方向性(自由电子-运动+共有); l原子排列都尽可能的紧密,原子配位数高、高密度; l金属键比较弱。 l强度有高低、良好的塑性、良好的延展性;(图2-11 ) l熔点有高低、导热性好; l高反射率,不透明(外层电子易被可见光能量激发) Date21Zhangjie SMST CUGB 典型离子键通式: MX (二元离子晶体) M—金属元素 X—非金属元素 (2)离子键和离子晶体 如:NaCl 碱金属Na易于失去外层电子形成钠离子Na+ 卤族元素Cl氯易接受钠原子所失去的电子形成氯离子Cl- 。 离子键:正负离子间的静电库仑吸引作用。 离子晶体:在这种正负离子之间的静电库仑吸引作用下形成的晶体 。 Date22Zhangjie SMST CUGB 离子键的特征: l具饱和性; l无方向性的、或方向性不明显;(但要求正负离子相间 排列) l晶格呈最紧密堆积,配位数高、中等密度; l结合力很强。 离子晶体的特征: l硬度高;强度大; l熔点高、膨胀系数小; l导电性很差,但熔体为导体。电荷的迁移是以整个离 子运动方式; l光学性能随各构成离子性质而不同,多为无色或浅色 透明的。 Date23Zhangjie SMST CUGB (3)共价键和共价键晶体 共价键: 当不是离子而是原子作为结合成分子的基元时, 把 原子结合形成分子的键称为共价键(或原子键) 。 或:一对为二个不同原子核所共有的自璇相反配对的电子结 构称为共价键,此时,电子为二个原子所“共有”。 共价键特征: l饱和性; l方向性;(三对P电子运动空间成“棒槌状”,具有方向性 。) l低配位数、低密度; l共价键的结合相当强;如:每个硅原子通过四个共价键 与4个邻近原子结。 Date24Zhangjie SMST CUGB l高熔点、高强度、高硬度;(3-5对,如金刚石晶体结构) 共价键晶体的特征: l高熔点、除链状高分子类材料外,大多数是脆性; l光学性能良好,高折射率; l导电性差(绝缘体)。(外层电子都用于成键) http://202.204.109.74/resource/data/0802/N/bjx2_08.swf Date25Zhangjie SMST CUGB (4)氢 键 氢原子虽属第一族元素,但与其他第一族元素不 同,它的电离能特别大,达13.6 ev,难以形成离子键 。 当氢原子与其他原子(如F、O、N等)结合时, 电 子更倾向于集中在非氢原子一端,使氢核暴露在外 , 并 可以通过库仑相互作用与电负性较大的另一个原子结 合。由于氢核体积很小,若再有第三个负离子再要与该 氢核结合,就会受到已与氢结合的两个负离子的排斥作 用,故氢原子只和二个电负性较强的原子结合,形成一强 一弱的两个键,称为氢键。 Date26Zhangjie SMST CUGB l具有方向性; 氢键特征: l具有饱和性; l比范德华键强得多,比离子键、共价键小得多。 l在高分子材料(尼龙)中特别重要;冰(有一定的 形状)、磷酸二氢钾及某些蛋白质分子是靠氢键结 合的。 Date27Zhangjie SMST CUGB (5)范德华键和范德华键晶体 元素周期表中最右边的第VIII族元素,每个原子的 外层电子形成稳定的封闭壳层结构,它们通常不参加化 学 反应,一般形成单原子气体。此时,要想将属于某个原 子 的电子以某种方式转移给其他原子将需要相当大的能量 。 但它们也能结合成固体,这是由于电子在核外不停地绕 核 运动,但在某一瞬间,电子必定处在某一固定位置上, 电 荷在空间的分布是不均匀的,会出现瞬间的正、负电中 心 不重合,产生瞬间的电偶极矩(偶极子),两个产生吸 引 作用的电偶极矩就形成了分子键或范·德·瓦尔斯键。 Date28Zhangjie SMST CUGB 分子键的特征: l无方向性, l无饱和性, l原子紧密堆积,配位数高、高原子密度; l键很弱。 分子键晶体的特征: (如:固态惰性气体) l疏松、质软; l绝缘体; l熔点低,高膨胀性; l透明。 Date29Zhangjie SMST CUGB Date30Zhangjie SMST CUGB 归纳上述内容,有以下三点特别提醒大家注意 ① 实际上的凝聚态材料的键合不是单一的,而是混合的 如: 周期表中II-VI族元素及III-V族元素形成的化合物, 其结合键就既有离子键的成份也有共价键的成份。 II-VI族化合物,离子键是主要的; III-V族化合物,共价键是主要的。 Date31Zhangjie SMST CUGB 元素碳既可结合成金刚石,也可结合成石墨。前者 是典型的共价键,而石墨的键合情况就要复杂的多(图 2-14)。 石墨是一种层状晶体 ,在层面内的三个结合 键 是共价键,与层面垂直方向还应有一个电子,形成金属 键 ,层面之间又是靠很弱的范·德·瓦尔斯力结合在一 起 。 由于键合情况的区别使得石墨与金刚石有完全不同 的性能 ,石墨层片之间非常容易运动 ,沿层片方向, 石 墨是一种良导体。 例如: Date32Zhangjie SMST CUGB l定性判断形成凝聚态结合类型(电负性) ü电负性相差很大时,如周期表中 I-VII族元素组 成的化合物,主要是离子键。 ü电负性相差小的原子之间成键,主要是共价键,也 有一定的离子键成份,价电子不仅为两原子共享, 而且应偏向于电负性大的原子一边。 ü同种原子之间成键,电负性相同,可以是共价键, 也可能是金属键。 ③ 材料的键合方式决定其性能。在熔点、硬度上反映 明显。 Date33Zhangjie SMST CUGB 材料分类 从原子结合键类型分类 金属材料-金属键 共价键 无机非金属材料- 离子键 复合材料 共价键 高分子材料- 分子键 氢键 Date34Zhangjie SMST CUGB 原子原子或分子分子 固体固体 结 合 晶 体 非晶体 准晶体 (有一定的外形、一定的熔点) 介绍 Date35Zhangjie SMST CUGB 介绍 我们都知道,冰糖、粗粒食盐的外形都 有一些规则的几何形状,常常有许多的小平 面,之所以会是这样与组成冰糖和食盐的分 子有规则地排列有关。对于物质组成的规则 排列,起初人们只是一种揣测,随着科学技 术的发展,现代分析仪器已可以揭示出组成 物质的原子、分子的排列情况, Date36Zhangjie SMST CUGB 1)逻辑推理(古代哲学家,432 BC.) 2)宏观形貌观察、观测(by eye, 1669) 3)数学理论计算 4)科学测定(X-ray diffraction, electron diffraction,等) 人类对材料微观结构认识的发展过程 1、古代中国: “日取其半,万世不竭” “道生一,一生二,二生三,三生万物”(《老子》); “以土与金、木、水、火杂以成百物”(《国语·正语》); “太极生两仪,两仪生四象,四象生八卦,八卦交而生万物” (《易经》) Date37Zhangjie SMST CUGB 2、Europe: Plato (428-348 B.C.) and Euclid (330-275? B.C.) 5 regular polyhedrons stand for 5 original elements (fire, air, earth, water, ether) which were used for describing every thing in the world. Fire - tetrahedronAir - octahedron Ether - dodecahedron Earth - cube Water - icosahedron Date38Zhangjie SMST CUGB 介 观 宏 观 晶体的结构与形状 晶体的结构晶体的形状 Date39Zhangjie SMST CUGB Morphology of PbS crystal with NaCl structure Date40Zhangjie SMST CUGB Morphology of Diamond Date41Zhangjie SMST CUGB Snow flake 1 mm 60 SOURCE: W. Bentley **1915’s, ***1987’s. 电子显微镜(SEM、TEM) 扫描探针显微术***(STM、AFM) Date45Zhangjie SMST CUGB 上图为扫描隧道显微镜所探测到的石墨层面的碳原子排列, 具有典型的六角网状结构。 晶体宏观特征和微观结构的实验验证 Date46Zhangjie SMST CUGB 晶体周期性 远在十七世纪,惠更斯(C.Hugens)就从天然矿 物方解石的解理性和双折射性出发,推断其结构是一 些椭球的堆集。 直到十九世纪,布喇菲(Bravais)提出了空间点阵 学说。按此学说,理想晶体的内部结构是: 组成晶体的原子、分子或原子团等在三维空间中 有规则地周期性重复排列,这种周期性排列是晶体构 造最基本的特点,也是研究晶体各种物理性质的重要 基础。 Date47Zhangjie SMST CUGB 2.2.2 晶体结构基础 2.2.2.1 晶体结构的基本特征 2.2.2.2 结构的不完整性 Date48Zhangjie SMST CUGB 2.2.2.1 晶体结构的基本特征 晶体 晶体周期性 是指原子或原子团、离子或分子按一定规律呈周 期性地重复排列构成的物质。 原子或分子在三维空间呈周期性的规则而有序地重 复排列,即存在长程的几何有序是晶体结构的基本特征 。 Date49Zhangjie SMST CUGB 基元: 简单晶体 单个原子(Cu、Ag、Au)。 化合物晶体(无机) 二个原子(NaCl),一千多个原 子(金属间化合物NaCd2)。 有机物晶体 一万个以上的原子(蛋白质晶体)。 组成晶体的原子、离子、分子或原子团统称为晶体 的基本结构单元的简称。 Date50Zhangjie SMST CUGB 布喇菲点阵 由几何点沿空间三个不共面的方向各按 一定距离无限重复地平移构成,每个方向的 一定平移距离称为该点阵在该方向的周期, 故周期性也可以称之为平移对称性。 Date51Zhangjie SMST CUGB 组成晶体的基元 空间点阵 或 (基元的种类,排列方式) 晶体基元周期性排列的点的集 合是“晶格”(或点阵)。 晶体的结构 晶体中基元 代替 “格点”或“结点” “等同点”或“相当 点” 布喇菲点阵 周围的环境和方位 晶体的几何规则性表示布喇菲的空间点阵— 几何点点(处基元位置) Date52Zhangjie SMST CUGB 晶 胞: 空间格子的单位-平行六面体。 点阵参数: 是描述晶胞尺寸和形状的参数, 它 包括晶胞各边的长度a1、a2、a3和 各边之间的夹角α、β、γ 。 (图2-22) 空间格子:表示晶体构造的规律性的几何图形。 Date53Zhangjie SMST CUGB 晶体的对称性: 是指晶体经过某种几何变换仍能恢复原状的特 性。 晶体的对称性、晶系 晶 向: 晶格中各格点列的方向代表了晶体基元列的方向称之 为晶向, 晶向指数。 对称要素(理想晶体):平移面,螺旋轴(L2、L3、L4、L6) (图a图b) 晶 面: 通过晶格中的任意一组格点的平面代表了晶体中的基 元平面称为晶面。(图) 布喇菲点阵只有14种,晶体学中所有晶体分属这七大晶系 非立方晶胞,如正方晶胞的晶面、晶向关系 Date54Zhangjie SMST CUGB ABA ABCA ATOMIC PACKING 体心立方结构 密排六方结构 Date55Zhangjie SMST CUGB Packing mode 1 (ABCABC…) Date56Zhangjie SMST CUGB Packing mode 2 (ABCABC…) Date57Zhangjie SMST CUGB Packing mode 3 (AaBbCcAaBbCc…) Date58Zhangjie SMST CUGB a b c a g b 单胞 晶系单胞特征Bravais点阵 三斜abc, 简单三斜 abg90 单斜abc, 简单单斜 ag 90=b底心单斜 正交abc, 简单正交,底心正交 a=b=g=90 体心正交,面心正交 三角a=b=c, 简单三角 a=b=g4120.74 bcc{110}2 80.68 hcp{0001} 6120.74 三种典型晶体结构的特征 不同的晶体结构,原子排列的紧密程度不同,结构特点见下表 Date86Zhangjie SMST CUGB 利用晶体结构特征值确定金属晶体的理论密度 晶体结构已确定条件下: ① 利用已知原子半径 r 即可求出晶格常数 a。 ② 借助于X射线衍射法确定结构并求出a。 根据原子半径r和晶格常数a的关系(见图),即可计 算出晶体的密度。体心立方格子和面心立方格子结构的r 与a的关系。 Date87Zhangjie SMST CUGB 体心立方格子 (4 r )2= a 2+ a 2+ a 2 a=4 r∕ r= a∕4 √3 √3 面心立方格子 (4 r )2= a 2+ a 2 a=4 r∕ r=a∕4 √2 √2 Date88Zhangjie SMST CUGB 计算金属的理论密度 可算出: 密 度 如:α-Fe,体心立方结构,原子量=55.85g/mol, 晶胞体积 阿伏加德罗常数 Date89Zhangjie SMST CUGB n间 隙 由致密度的计算可知,晶体中是存在间隙的,无论 是哪种类型的结构,间隙类型只有二种: 6个原子所组成的八面体间隙 , 4个原子所组成的四面体间隙, 图2-30为面心立方结构中的这二类间隙。 间隙半径:以间隙中所能容纳的最大圆球半径来表征间 隙的大小,称为间隙半径 。 Date90Zhangjie SMST CUGB n离子晶体的结构 离子晶体的基元是离子而不是原子了,晶格都不是 简单晶格而是复杂晶格。这些离子化合物的晶体结构必 须确保电中性,而又能使不同尺寸的离子有效地堆积在 一起。 盐类,碱类(金属氢氧化物)及金属氧化物、碳化 物、氮化物等都形成离子晶体。 离子晶体通常可以看成是由负离子堆积成骨架(负 离子配位多面体),正离子按其自身的大小,居留于相 应的空隙中,因此,配位多面体可认为是离子晶体的真 正结构单元。 负离子配位多面体: 指的是离子晶体结构中,与某一个正离子成配位 关 系而且相邻的各个负离子中心线所构成的多面体。Date91Zhangjie SMST CUGB 配位多面体 l三角形配位下载 l四面体配位下载 l八面体配位下载 l立方体配为下载 配位多面体是指在晶结构中,与某一个阳离子(或 原子)成配位关系而相邻结合的一个阴离子(或原), 它们的中心连线所构成的 多面体。阳离子(或中心原 子)位于配位多面体的中心,配位阴离子(或原子)的 中心则处于配位多面体的角顶上。 Date92Zhangjie SMST CUGB 是指某一考查离子邻接的异号离子的数目 。 正负离子的配位数则与正负离子的半径比 有关,见表2- 5。 配位数 Date93Zhangjie SMST CUGB 在元素周期表上可以查到离子半径值。配 位 数的不同,负离子配位多面体的形状不同,从 离 子晶体的构成中,可以发现除电负性影响凝聚 态 的结构外,其尺寸因素也起作用。 Date94Zhangjie SMST CUGB 二元离子晶体,按不等径钢球密堆积理论,可归纳 位六种基本结构类型,典型结构如表2-6所示。 表2-6典型二元离子晶体结构 晶 型 结 构结构特点典型材料 NaCl面心立方 MgO,CaO, FeO,NiO CsCl简单立方CsBr,CsI 闪锌矿 (立方ZnS) 面心立方GaAs,AlP 纤锌矿 (六方ZnS) 简单六方ZnO,SiC 负离子构成面心立方 点阵,正离子占据全 部八面体间隙,正、 负离子的配位数均为6 负离子构成简单立方 点阵,正离子占据立 方体间隙,正、负离 子的配位数均为8 负离子构成面心立方点阵 ,正离子交叉分布 在四面 体间隙中,正、负离子的 配位数均4 负离子和正离子各自形成 密排六方点阵,但其中一 个点阵相对于另一个点阵 沿C轴位移了三分之一的 点阵矢量,正、负离子的 配位数均为4 Date95Zhangjie SMST CUGB 萤石 (CaF2) 面心立方 正离子构成面心立 方点阵,负离子位 于该晶胞的8个四面 体间隙,正、负离 子的配位数分别为8 、4 Mg2Si, CuMgSb 金红石 (TiO2) 体心四方 负离子构成梢有变 形的密排立方点阵 ,正离子位于八面 体间隙的一半中, 正、负离子的配位 数分别为6、3 VO2,NbO2, MnO2,SnO2, PbO2 Date96Zhangjie SMST CUGB 4)共价晶体的结构 共价键的饱和性和方向性 ,使共价键晶体中原子的 配位数要比离子型晶体和金属型晶体的配位数小。典型 的共价晶体:金刚石(单质型)、ZnS(AB型)和 SiO2 图2-32(型)即(AB2型)三种。 ①金刚石晶型共价晶体:与碳同一族的硅、锗、锡(灰 锡)。 ②AB型:立方ZnS型和六方ZnS (化学键中既有共价 键又有离子键。) ③SiO2即硅石型:硅石也称为骨架状硅酸盐,其结构如 图2-32所示,其基本单元是硅氧四 面 体(图2-33) 。 Date97Zhangjie SMST CUGB 当考虑材料的强度时,着重从结合键、原子排列、 组织三个层次进行分析。 回顾 但除强度外,材料还有许多性质被人类利用,最常 用的是导电性。 不同材料导电性能差异很大,有的是良导体如Cu、 Al等,有的是绝缘体,还有半导体、超导体。 当原子组成固体时,由于原子间成键的不同,各原 子 的电子的再分布也不一样。现代成功描述材料中电子分 布和运动的理论是能带理论。下面对这一理论的要点做 简单介绍,以便大家从根本上认识材料的一些功能特性 。 Date98Zhangjie SMST CUGB (补充)固体中的电子 ※单个原子的电子分布 ※晶体中的电子 ※导体、半导体和结缘体 Date99Zhangjie SMST CUGB 普通物理中,单个原子在原子核电场作用下,电子 的运动轨道是平面的、以原子核为焦点之一的椭园。有 二个量来描述其运动状态,这二个量一个是能量,一个 是角动量,它们分别由主量子数n和角量子数l决定。 2.4.1 单个原子的电子分布 l主量子数n只能取正整数,表明电子的能级是分立的 。 l角量子数l取0,1……(n-1)之间的整数值 。表示在 同一个能级上电子有不同的运动轨道,电子的运动 轨道数由角量子数决定,周期表上所示电子分布用 字母s、p、d、f 代表l分别取0,1,2,3……。 Date100Zhangjie SMST CUGB l磁量子数 电子的运动轨道就不再是一个平面,而是可以有不同的 取向,但这些取向只能在某些特定的方向上,能取哪些 方 向由磁量子数ml决定,ml的取值范围为-l……0……+l, ml 对电子的能级没什么影响。 如果有外磁场存在 l自璇量子数 电子本身还有自璇,自璇动量由自璇量子数ms决定,ms 取 值为+1/2或-1/2,ms对电子的能级也影响甚小。 Date101Zhangjie SMST CUGB 每个电子趋向占有最低的空能级;二是电子的运 动 状态是由四个量子数n、l、ml、ms来确定的,不可能 有 四个量子数相同的两个或两个以上的电子,即要符合 泡 利不相容原理。 l能级基本上由主量子数n决定,n越大,能级也愈高 。N - 主量子数 L - 角量子数 Ml - 磁量子数 Ms - 自璇量子数 l单个原子系统中电子的分布一定要符合能量最小原 理。 能量最小原理: Date102Zhangjie SMST CUGB 2.4.2 晶体中的电子 当原子聚集成晶体时,每一个原子中的电子除受本身 原子核的作用外,还受其他原子的原子核及内层电子的 作用,这样就引起了相应能级的分裂。 内层电子(离核较近) 由于原子核与其相互作用强,能级的分裂十分微弱; 价电子(离核较远) 相应能级的分裂比较显著。 因为价电子与本身原子核的距离和它与相邻原子核 的 距离是同数量级的,所以在本原子核与相邻原子核的共 同 作用下,使价电子不再分别属于各个原子而为晶体中各 原 子所共有。这种被共有化了的价电子,可以处于相应能 级 分裂后的任一能级上。由于分裂后各个能级的能量相差 极 微,所以能级相互极为接近,成为一个准连续的能带。 Date103Zhangjie SMST CUGB 如果每个原子电子的能级在能量上分的很开,或者 晶体中原子之间的间距足够大,这样就可以使原子轨道 重叠量很小, ①能带之间就可能出现间隙,称之为禁带。 ②有的能带完全被电子填满称为满带, ③完全没有电子填充则称为空带, ④部分能级为电子所填充的称为不满带,也叫导带。一 系列能带中,最高能量的满带称为价带。 Date104Zhangjie SMST CUGB 当钠原子开始相互接 近时,具有高主量子数的 原子状态 首先分裂成能 带,随着原子间距的进一 步缩短,就有更多的原子 状态分裂成能带。当原子 间距达到平衡间距离ro = 3.66Å 时,我们看到单个 原子的3S能级变成了一个 很宽的能带,可此时2P态 并不分裂 ,表明内层电子 仍然局限在它们自己核的 周围 表示的是金属钠的能带与 原子间距的关系。由于能带中 能级十分接近,故用能带包线 表示。我们知道Na原子的核外 电子有11个,分布能级为1S2 2S2 2P6 3S1,3S1为价电子。 从图中可看出,。 Date105Zhangjie SMST CUGB 2.4.3 导体、半导体和结缘体 所有的固体中都包含大量的电子,可有的电阻率很 小,在10-6Ω·cm量级;有的却很大,达1014-1022Ω·cm, 相差近1020倍以上,这其中的奥妙完全在于电子的分布 状 况。 上面所介绍的能带理论对此可给出满意的解释 材料的导电性是在外加电场的情况下表现出来的。 电 子全部填满的满带和部分填满的导带中的电子在电场作 用 下的运动情况: Date106Zhangjie SMST CUGB 在电场作用下,所有的电子都在原来的运动状态下 附加了一个与电场方向相反的运动速度。 所有的电子都在原来的运动状态下进行了平移,结 果电子的分布状态还与没加电场时一样,所以不导电。 只有部分状态被电子占据,所以在加电场后会使电 子的状态发生变化,最终达到一个稳定的不对称分布, 即沿电场方向与逆电场方向运动的电子数目不相等,总 电流不等于零,所以导带可以导电(图2-66)。 l“在外场作用下,不满带可以导电。”这个原则是我们 区别导体、半导体、绝缘体的基础。 满带中的电子 导带中的电子 Date107Zhangjie SMST CUGB Date108Zhangjie SMST CUGB 对于固体材料的能带填充可以有四种情况 ,如 图2-67所示,其中a表示存在不满带,b 表示虽然 是满带,但与上面的空带产生了交叠,c、d表示 满 带和空带之间出现了禁带。我们说,对应于a、b 方 式填充能级的材料为金属,对于半导体和绝缘体 , 则要看禁带宽度的大小,当禁带宽度小于2ev时 为 半导体,否则为绝缘体。 Date109Zhangjie SMST CUGB 小 结 本章从几个层次简单介绍了材料的微观世界? 对于材料也是,不同的层次研究的尺度不同,可以从 埃的量级到微米、毫米量级;不同层次上结构的差别对性 能的影响是不同的。 一片森林 一棵棵树组成 树 树干树叶 叶脉 所谓层次 Date110Zhangjie SMST CUGB l原子结构与结合键 四个层次: l 原子排列方式 l 相与组织 l 固体中的电子 Date111Zhangjie SMST CUGB 原子核外的电子数量、排布决定了原子核对其价电 子 吸引能力的大小,电负性就是表征原子这种特性的一个 物 理量。 原子结构与结合键 原子对价电子占有方式的不同,当由原子形成材料 时,便产生了离子键、共价键、金属键、分子键。 元素间的电负性差对于形成什么样的键有一定的规 律 性。不同的结合键对材料性能有着根本的影响,可据此 将 材料分成金属、无机非金属、高分子材料等大类。 Date112Zhangjie SMST CUGB 在组成元素相同,结合键类型相同的情况下,原子排 列 方式不同也会形成完全不同的材料。因此原子排列也是一 种 重要的结构层次。 原子排列方式 原子排列可以即有周期性又有对称性,为晶体;也可 以 具有长程准周期性和非晶体旋转对称性,为准晶;还可以 只 有短程有序而无长程有序,象液体一样,为非晶体。 Date113Zhangjie SMST CUGB 组成元素相同、结合键类型相同、原子排列方式也 相 同的材料也可以有不同的性能。也就是说还有影响性能 的 微观结构规律存在。构成结构的基本单元是相。 相与组织 相是材料中具有同样聚集状态、同样原子排列特征 和 性质并以界面隔开的均匀组成部分;结构是由几个相组 成,各个相的相对量、尺寸、形态、分布的不同都会形 成 不同的结构。 结构对材料的强度、塑性等有重要影响。结构比原 子 结合键及原子排列方式更易随加工工艺而变化。因此组 织 结构是一个非常敏感而重要的结构因素。 Date114Zhang
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本文标题:材料的组成、结构与性能
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