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材料腐蚀与防护第六章

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材料腐蚀与防护
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6. 材 料 的 防 护 材料防护是控制材料腐蚀的一门技术。腐蚀是材料 与环境发生界面反应而引起的破坏。 因此防止材料腐 蚀可以从材料本身、环境和界面三方面考虑。 材料防护技术主要有:正确选用耐蚀材料和合理的 结构设计;腐蚀介质的处理;表面防蚀处理;电化学保 护等 6.1 腐蚀介质的处理——缓蚀剂的应用 一:腐蚀介质处理的目的与分类 腐蚀介质的处理,其目的在于改变介质的性质,降低 或消除腐蚀介质对金属的腐蚀作用。 这个方法,只能在腐蚀介质的体积量有限的条件下 才能应用。 一般可将腐蚀介质的处理分为两大类: 1.去除介质中的有害成分,改变介质的性质。 如锅炉内用水的除氧。由于锅炉给水中总会溶解一 些氧气,会引起氧去极化腐蚀,氧便成为极其有害的成 分。 除氧有热法除氧和化学法除氧。 热法除氧是在减压下,将水加热使其沸腾,除去水中 的大部分氧。 化学法是使用化学药品与氧作用的方法除氧。如在 锅炉内的水中加入Na2SO3 2.在腐蚀介质中加入能减缓腐蚀速度的物质——缓蚀剂 近年来使高压锅炉给水除氧,常采用联胺除氧刑 6.2 缓蚀剂 一:概述 缓蚀剂也称腐蚀抑制剂、阻蚀剂.是少量添加( 0.1%-1%)即能强烈抑制腐蚀的物质. 缓蚀剂的主要作用就是抑制金属的腐蚀反应,因此 起着类似负催化剂的作用. 缓蚀剂作用: 由于金属在电解质溶液中的腐蚀是腐蚀电池的阴、 阳极过程同时进行的结果,因此缓蚀剂的作用实质上就 是使阴、阳极过程发生阻滞,从而使腐蚀速度减慢。 二 缓蚀剂性能的评定: 1.缓蚀效率Z 在许多情况下,金属表面上常发生点蚀等不均匀腐蚀,此 时除需了解缓蚀剂的缓蚀效率外,还需测量金属表面上各部 位的点蚀深度. 2.后效性能 后效性能指当缓蚀剂的浓度从它的正常使用浓度大幅度降 低时,缓蚀能力仍能保持多久,也可以说由于缓蚀剂的作用 而产生的保护膜能继续维持多久才被破坏. 对缓蚀剂的要求,除了要具有较高的缓蚀效率以减少缓蚀 剂的用量外,还希望缓蚀剂的后效性能好,以延长缓蚀剂的 保护周期,减少缓蚀剂的加入次数. 三:缓蚀剂的分类 1. 按化学成分:缓蚀剂分为无机类和有机类两大类. 1)无机缓蚀剂。 无机缓蚀是使金属表面发生化学变化,即所谓发生钝化作 用以阻止阳极溶解的过程。 典型物质有:聚磷酸盐、硅酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、亚 砷酸盐等 2)有机缓蚀剂 有机经蚀剂是在金属表面上进行物理的或化学的吸附,从 而阻止腐蚀性物质接近金属表面的有机物。 典型物质有;含氧有机化合物、含氮有机化台物、含硫有机 化合物以及胺基、醛基类、杂环化合物等中。 2.按缓蚀机理分类 阳极型缓蚀剂 --能抑制阳极反应.增大阳极极化,从而使腐蚀 电流下降,使腐蚀电位正移 阴极型缓蚀剂 混合型缓蚀剂 --对阴、阳极过程都起抑制作用,腐蚀电位可能 变化不大,但腐蚀电流显著降低 3.按缓蚀剂形成的保护膜特征分类 A氧化(钝化)型 能使金属表面生成致密而附着力好的氧化物膜,从而 抑制金属的腐蚀。这类缓蚀剂有钝化作用,放又称为钝化 型缓蚀剂,或称为钝化剂(Passivator)。 钢在中性介质中常用的经蚀剂如Na 2CrO4, NaNO2等 属于此类。 B 沉淀型 C 吸附型 四缓蚀剂的作用机理 有关缓蚀剂的保护作用的机理、至今尚无公认的统一见解 。 成相膜理论:认为缓蚀剂与金属作用生成钝化膜或缓蚀剂与介 质中的离子反应形成沉淀膜使金属腐蚀减缓,即为成相膜 理论。 电化学理论:从电化学观点出发,认为缓蚀剂的作用机理是对 电极过程起阻滞作用,即为电化学理论。 吸附理论:认为缓蚀剂在金属表面具有吸附作用,生成了一种 吸附在金属表面的吸附膜,从而使金属腐蚀减缓,即为吸 附理论。 6.2 各种类型的缓蚀剂 一: 钝化型缓蚀剂 由于缓蚀剂或缓蚀剂和溶解氧的共同作用,在金属 表面上形成了钝态的氧化膜,因而抑制金属的腐蚀,这 类缓蚀剂称钝化型缓蚀剂.简称钝化剂 大多都是无机化合物,但也有象苯甲酸钠、肉桂 酸钠等有机化合物.通常应用于中性介质中. 钝化型缓蚀剂只能用来保护具有钝化趋势的金 属,如Fe、Co、Ni、 Cr、Ti、Al等. 原理: Fe、Cr等过渡金属的次外层有未充满的d电子轨 道,因此易与氧原子的p电子对形成d—p配键. Al的氧化膜则是由于致密、及与基体金属的结合力 强,因此也有极好的保护性能.钝化型缓蚀剂在金属表 面生成的膜应该是薄而致密的. 1.钝化型缓蚀剂的两种类型 钝化剂根据其作用机理又可分为阳极抑制型和阴极去极 化型两类. (1)阳极抑制型 溶液中存在得阳极抑制型钝化剂对阴极极化曲线几乎 没有影响,但使阳极极化曲线产生强烈的变化.其结果是 使致钝电流和维钝电流大为减小 钝化型金属的阴、阳极极化 曲线。 A线是阳极极化曲线,K线是 阴极极化曲线.处于腐蚀状态 的金属其阳极电流和阴极电流 相等,位于两极化曲线的交点 M---腐蚀电流. 当添加缓蚀剂后,曲线A变为 B,阴、阳极极化曲线的交点由 于缓蚀剂的添加从活化态M点 变化到N点,金属成为钝态, 腐蚀速度下降. 在中性溶液中的铬酸盐具有强氧化性,是属于这一 类的缓蚀剂. 磷酸盐、硼酸盐虽然本身无氧化性,但也属于阳极抑 制型缓蚀剂,这时对钝化起直接作用的主要是氧,因此 在起腐蚀抑制作用时溶解氧的存在是必需的. 苯甲酸钠和肉桂酸钠等有机缓蚀剂也属这种类型.如 添加0.007%的苯甲酸钠,在脱气的蒸馏水中看不到抑制 作用,但在充空气的蒸馏水中,就能抑制Fe的腐蚀 铬酸盐和重格酸盐是极好的阳极钝化剂,很早就在循 环水和冷冻盐水中使用,号称通用型缓蚀剂. 一般认为,它们在中性介质中的缓蚀作用是先生成吸 附膜,然后再生成氧化性钝化膜. 吸附膜的结构为O2•O[Fe]---在铁表面上形成化学吸附 层,有几个Å厚. 生成钝化膜结构为-Fe2O3 • Cr2O3,厚度为50-100 Å 铬酸盐的缓蚀作用 铬酸盐盐是一种效果极好的冷却水缓蚀剂蚀剂 .缓蚀缓蚀 效率 高:成膜迅速,对对不同水质质的适应应性强;没有细菌繁殖 问题问题 ,且价格便宜.但当冷却水中氯离子和硫酸根离子 浓浓度过过高或铬铬酸盐盐用量不足时时,易引起点蚀蚀等局部腐 蚀蚀,它是一种危险险的缓蚀剂缓蚀剂 形成过程 CrO42-首先吸附在Fe表面的阳极区,从阳极溶解下 来的Fe2+被CrO42-或溶解氧氧化为为-Fe2O3 ,而CrO42-则则 被还还原为为Cr2O3 。然后在Fe表面上形成了-Fe2O3 和 Cr2O3的混合氧化物层层,使电电位正移.由于这层这层 膜极为为 致密,因此一旦形成后能强烈抑制Fe的腐蚀蚀 (2).阴极去极化型缓蚀剂 缓蚀剂添加后引起阴极去极化行为的增大,从而 引起钝化的叫阴极去极化型缓蚀剂. 阳极极化曲线在加入缓蚀剂后不太变化,但阴极极 化曲线却从C变为C‘ ,能加速阴极反应,增大阴极电 流(使Epp下的阴极电流I’C>Ipp)。使金属的自腐蚀 电位进入钝态电位区,从而使腐蚀电流由Icorr降到I’corr 起到缓蚀作用 这类缓蚀剂当用量不足时具有C“曲线,这时两条极 化曲线相交于活化区,因此比添加缓蚀剂前反而促进 腐蚀. 亚硝酸盐、硝酸盐及高价金属离子(如Cu 2+、Fe 3+ 等)是阴极去极化型缓蚀剂.很多含有MeO4 n-型氧化 性离子的盐类,例如CrO4 2—、PO4 3—、MoO4 2-等盐 类,在酸性溶液中也属于这类缓蚀剂. 亚硝酸盐是使用最早的缓蚀剂之一,对钢铁的保护性能 相当优异,即使对有锈的表面也很有效,广泛应用于抗大气 腐蚀、水质处理和金属切削的冷却液中. A 亚硝酸盐对阳极极化行为的影响: 当加300ppm以上时,电位位移可达300mv,极化曲线呈 现典型的钝化特性, 体系能迅速进入自钝化状态。因此具有阳 极抑制剂的作用 B 对阴极过程的影响 NaNO2使阴极反应的过电位减小,因而阴极反应速度增 加.可以认为吸附在阴极表面的NO2-离子,在阴极反应中起 着催化剂的作用---加速铁的自钝化. 亚硝酸盐的缓蚀作用: 使Epp下的阴极电流>Ipp -950 -700 -450 -200 NO2-离子的去极化作用和Fe的自钝化作用可用如下 方程式来表示 NH4+离子在溶液中实际上不能存在,它被溶液中 的氧氧化而置新回复到NO2-离子 NaNO2能提高阳极的钝化性能,具有阳极抑制型的特 性,又能作为阴极反应的去极化剂,利用加速阴极反应 来加速钝态的实现,因而又具有阴极去极化型钝化剂的 特点.因此,只要用量适当.它是一种性能优良的钝化 型缓蚀剂. 二:沉淀膜型缓蚀剂 沉淀膜型缓蚀剂是能在金属表面形成耐蚀沉淀膜的 一类缓蚀剂.沉淀膜的厚度受比钝化膜厚,一般为几百 至1000Å. 由于沉淀膜的电阻大,并能使金属与腐蚀介质相互 隔离,因此可以抑制金属的腐蚀. 1.沉淀膜的形成 A 水中离子型沉淀膜 缓蚀剂离子与水溶液中的离子相互作用后,沉积在 金属表面而形成的沉淀膜,因此与金属表面的结合力不 强,结构是多孔的,需要在膜层较厚时才早有保护作用 但太厚则形成垢层,对传热和耐蚀性都带来不利. 例如 缓蚀剂的阴离子与腐蚀介质中的金属离子 (不是腐蚀介质离子)反应而生成的沉淀 缓蚀剂离子与腐蚀过程中产生的阴离子相互反应 而生成的沉淀 B 金属离子型沉淀膜 是缓蚀剂的离子或分子与金属腐蚀时产生的阳离子 共沉淀而形成的沉淀膜.一般膜层比较致密,膜也较薄, 与金属表面的结合较紧密. 缓蚀剂阴离子与金属腐蚀产生的阳离子共沉淀 缓蚀剂分子与金属腐蚀产生的离子共沉淀 2.沉淀膜的缓蚀作用 1)由于沉淀膜都是一些难溶性的盐类或氢氧化物,因 此膜电阻很大,使电阻极化增大,因而仰制了电化学 腐蚀的进行; 2)由于沉淀膜的机械隔离作用,使腐蚀性介质难以与 金属表面接触,同时增加了对离子或溶解氯的扩散阻 力。 三.吸附型缓蚀剂 吸附型缓蚀剂基本上都是有机类缓蚀剂,是人类最早发 现的缓蚀剂,也是目前应用最广泛最有发展前途的缓蚀剂. 有机吸附型经蚀剂一般都是极性分子,其分子结构与表 面活性别相似,既包含有极性基团,也包含有非极性基团, 极性基团有亲水性,具有吸附在金属表面的能力,非极性基 团具有疏水性,它处于远离金属表面的一端,对腐蚀性介质 起遮蔽作用。 缓蚀剂分子在金属表面的吸附是有机吸附型缓蚀剂缓蚀 的主要原因. 1. 吸附型缓蚀剂类型 有机吸附型缓蚀剂分子中的极性基团主要是含有 电负性大的O、N、S、P等元素的原子团以及含键或 大键的原子团. 缓蚀剂的极性基团在金属表面上的吸附有两种形式: 一种是物理吸附,起因于静电引力和范德华力 一种是化学吸附,是缓蚀剂分子与金属表面原于形成 配价健引起的. 2.金属表面的吸附性能 有机化合物在金属表面的吸附性能与金属的带电状态有 很大的关系 在金属表面上没有剩余电荷时的电位叫零电荷电位。 它表示在特定电极上对一定的离子的吸附与脱附间的分 界线. 如果金属表面电位大于0时,金属表面带正电,这时 吸附阴离子型的缓蚀剂. 如果金属表面的电位小于0时,金属表面带负电。 这时易吸附阳离子型缓蚀剂. 3.物理吸附 为了达到缓蚀的目的,必须增强缓蚀剂在金属表面的吸 附能力,因此被吸附的缓蚀剂最好是带电的离子,如果缓蚀剂 的电荷与金属表面电场相匹配,就能达到很好的缓蚀效果. A有机离子的吸附---- 许多含氮、氧、磷、等元家的有机缓蚀剂,在酸性水溶液 中能与H+离子形成一种带正电荷的阳离子 这种带正电荷离子必须在带负电荷的表面上才能很好 地被金属吸附 4.化学吸附 更多的有机缓蚀剂是以中性分子的形式被吸附在金属 表面,这时主要是以配价键的形式进行吸附,故称化学 吸附. Fe等过渡金属有空轨道,这样既可以接受外来未成键 电子或电子云填充其空轨道(起电子接受体的作用),也 可以利用巳填充的d轨道或杂化轨道与配位体的反键轨道 相重叠(起给电子体的作用).这两种作用相结合,使过 渡金属能与缓蚀剂具有形成稳定的吸附化合物的倾向. 缓蚀剂在金属表面上形成吸附配价健的形式 (1)由缓蚀剂提供电子的吸附 是极性基向金属提供电子,因此带正电的金屑 对防蚀是有利的.故而对阳极反应的抑制是主要的 (2)由缓蚀剂提供活性氢的吸附 与O、S、N等负电性很强的元素结合的氢原于具有很强 的反应性,它们很容易接受金属提供的电子对,这些具有 反应性的氢原于称为活性氢. 如胺、醇及硫醇等有机物,他们不仅有提供电子的吸附 ,也有从金属接受电子,从缓蚀剂这边提供活性氢而进行 的吸附. 1,2,3是钢的阳极极化曲线,1‘,2’,3‘是是钢的阴 极极化曲线 三:缓蚀剂保护的特点 1.使用方便 对于结构复杂的被保护设备,特别是只是短时间保护 的酸洗、酸浸操作,有时很难用其他保护方法来保护,但 能方便地采用缓蚀别进行保护,并可获得良好的保护效果 . 如果用不同品种的缓蚀剂混合使用,还能同时保护同一 体系中的不同金属. 2.保护效果好.保护面积大 在20%HCl中Fe的腐蚀速度为35.7g/m2·h,加入1%沈 - 1后腐蚀速度下降为0.378 g/m2·h ,缓蚀效率Z=99%. 缓蚀剂不但可抑制均匀腐蚀,也能抑制局部腐蚀,甚 至可抑制磨蚀.例如,碳钢在流速为2—3m/s、含砂20%的 水中,不加铬酸盐时的磨蚀速度为17.5—27mm/a,加了 56ppm铬酸盐后磨蚀速度下降为0.82-0.98mm/a. 3.投资省,成本低 缓蚀剂的用量极省,一般浓度为几十或几百个ppm,而 且一般不需要增加设备投资. 缓蚀剂保护的缺点与限制: 1)高温介质中一般不能应用; 2)强酸中长时间防护也不理想 3)会引起产品污染, 6.3 电化学保护 电化学保护是指通过施加外电动势将被保护金属的电位 移向免蚀区或钝化区,以减小或防止金属腐蚀的方法。这 是一项经济而有效的防护措施。 电化学保护按作用原理可分为阴极保护和阳圾保护。 一:阴极保护 将被保护金属作为阴极,进行外加阴极极化以降低或 防止金属腐蚀的方法叫作阴极保护。 1.电流法 将被保护金属设备与直流电源的负极相联,使之成为阴 极,阳圾为一个不溶性的辅助电极--------宏观电池 2牺牲阳极法 在被保护金属设备上联接一个电位更负的金属或合金作 阳极,依靠它不断溶解所产生的阴极电流对金属进行阴极 极化。这种方法称为牺牲阳极法阴极保护。 阴极保护原理 A-不稳定区 B-稳定区 C-钝化区 D-过钝化区 AB C D 微电池的阳极电流ia要比其自腐蚀电流icorr减小了 。说明金属的腐蚀速度降低了,由此得到了部分保护 。差值(ia- icorr) 表示阴极极化后金属腐蚀微电池作用 减小,称腐蚀电流减小值为保护效应 阴极保护的基本参数 (1)最小保护电位 要使金属达到完全保护,必须使阴极极化电位达到其腐 蚀微电池的阳极初始电位Ea,此电位为最小保护电位。 (2)最小保护电流密度 在达到完全保护时所需的电流密度称为最小保护电流密 度。 三:阳极保护 将被保护设备与外加直流电源的正极相联,使之成为阳极 ,进行阳极极化;使被保护设备腐蚀速度降到最小,这种方 法称为阳极保护 1. 阳极保护基本原理 就是将金属进行阳极极化,使其进入钝态区而得到保护 。 6.3 表面保护涂层 一金属涂层 1. 电镀 电镀是使电解液中的金属离子在直流电的作用下 .于阴极表面沉积出金属而成为镀层的工艺过程。电 镀时,把持镀的零部件作为阴极与直流电源的负极相 连接,把作为铰层金属的阳极与直流电源的正极相连 接。电镀槽中注入含有镀层金属离子的盐溶液(包括 各种必要的添加剂)。 电镀特点:镀层厚度可控;镀层可以做得很薄以节约金属 ;镀层均匀、致密、表面光洁;一般无需加热或加热 温度不高。但一般只适于较小型部件,对镀大型工件 ,电镀应用受到了限制。 2. 热镀 把工件浸入熔融金属中,以获得金属涂层的工艺叫 热镀,也叫热浸镀。 3扩散镀 一种成几种元素从基体表面向其内部扩散,形成与 基体成分和性能不同的表层,这就是表面扩散渗透法 ,也常称为渗镀或表面合金化。 4 化学镀 化学镀指通过置换或氧化—还原反应,来实现盐 溶液中的金属离子在被保护金属上沉积 5.金属喷涂 金属喷涂用喷枪进行,涂层金属在喷枪里被溶化或软化, 以粒状形式高速射向工件 6.机械方法 二:非金属涂层 1.硅酸盐水泥涂层 将硅酸盐水泥浆科涂覆在大型钢管内壁,固化后形成涂 层。 由于它价格低,使用方便,且膨胀系数与钢接近,不易 因湿度变化发生开裂,因此广泛用于水溶液和土壤中的钢 及铸铁管线的防腐,效果较好。使用寿命最高可达60年。 硅酸性水泥涂层带有碱性,因此易受酸性气体及酸溶液 的侵蚀,另一缺点是不耐机械冲击及热冲击。 2.有机涂层 涂料涂层 涂料:高分子混合物,用以保护和装饰物体的表 面,使其免受外界环境的侵蚀,掩盖表面的缺陷 ,盖上外观。 成膜物质 颜料 分散介质 助剂 本身无氧化性,能与腐蚀产物形成沉淀,修补金属氧化 膜的破损处,起到缓蚀作用,如中性水溶液常用的硅酸钠( 水解产生二氧化硅胶凝物),锌盐(与OH-产生Zn(OH)2沉淀 膜)等。 吸附在金属/介质界面上形成致密的吸附层,阻挡 水分和侵蚀性物质接近金属,或者抑制金属腐蚀过程。 大多数是一些含有O,S,N,P的极性基团或不饱和键。如 刚在酸中常用硫脲、喹啉等类的衍生物为缓蚀剂。
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