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第三节立体异构现象

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三节 立体 现象
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第三章 立体异构现象 §3.1 立体异构体的分类 §3.2 旋光性 §3.3 非对映体与消旋体 §3.4 含手性中心的立体异构现象 §3.5 无手性中心化合物的立体异构现象 §3.6 扭转立体异构 §3.7 不对称碳存在的扭转异构 §3.8 大分子的立体化学 §3.9 拓扑异构现象 第三章目录 一、分类 按对称性分类和按能障分类 。 这是两种分类方法是互相独立、之间无联系的分类方法。 1,按对称性分类 3.1 立体异构体的分类 §对映体是手性的(非对称的),手性是对映体的充分必要 条件。 §对映体有旋光性,用(+)或(-)表示,互为对映体的两 物质其旋光性大小相等,方向相反。 §外消旋体用(±)表示。 §非对映体: 包括含双键的顺/反异构体。 §构象包括在立体异构体范畴内。 2、按旋转能障分类 §旋转能障:异构体分子按某一个键旋转一个角度成另一个异 构体分子所需的能量。 §可分为:构型异构(高能障) 构象异构(低能障) 这个旋转能障是多少?难定 ,80kJ/mol.? §室温下(298K)异构体稳定存在,存在时间几小时,相当于 相互转化速度常数k<10-4sec-1,活化能△G≠>96kJ/mol. k=K(kBT/h)e-△G/RT 立体异构体的分类综合 △E=?80kJ/mol? 构型异构 构象异构 能 量 对映体 非对映体 镜子 二、对映体与非对映体 1、对映体与反映对称 § 立体异构体与镜像不可重合的关系又称为反映不对称。 § 只有不对称的分子,即属于C1群、Cn群和/或Dn群的分子是反映不 对称,有对映体存在。 § 两个立体异构体不能同时是对映体又是非对映体,一个分子只能有一 个对映体,有多个非对映体。 2、对映体与手性 § 对映体的关系符合左、右手螺旋的关系,是手性的关系。 § 任何一个构象只有两个手性体。 § 没有与不对称的标准比较,不能确定手性,就像不能说我们生活的世 界是手性的一样。 可用时针方向—“顺时针”,“逆时针”为标准。 § 1884年,Pastear手工分离酒石酸钠盐手性晶体成两种晶体时,就与 事先准备的不对称标准进行比较才能实现。 3、立体化学的基本原理 §若把两个相同半面晶体放在一起(A对),把两个对映体半 面晶体放在一起(B对),A对与B对的关系不是实物与镜像 的关系,而是不同的物体。 §区分对映体的充分必要条件充分必要条件是通过非对映体之间的相互作用 和关系。 §这个原理可用下图说明 A与A是同一种物质,有手性; A与Ā是对映体,手性相反; 而A-A与A- Ā是非手性,非对映体。 A-AA- Ā 非对映体 Ā A 对 映 体 Ā 3.2 旋光性 一、平面偏振光 1、自然光和偏振光 不对称的物质的最重要的物理性质就是具有光学活性或 旋光能力,即反射和吸收右和左旋圆偏振光的程度不同。 自然光 偏振光 2、尼克尔棱镜和平面偏振光 自然光穿过透明的冰洲石(纯CaCO3矿石)制的棱镜— —尼克尔棱镜(二块冰洲石永加拿大胶粘合在一起), 可以分成两种偏振光。 尼克尔棱镜和产生偏振光的原理 e光:不寻常平面偏振光;o光:寻常平面偏振光 •自然光产生的不寻常的 平面偏振光是由不同波 长的光波组成的。 单色自然光(钠黄光 D 线,λ=589nm)可得到单 色平面偏振光。 不寻常的单色平面偏振 光可用来测定化合物的 旋光性。 原方向传播的光, 纸面上 垂直纸面 ER EL 3、左旋和右旋圆偏振光 §任何一种单色平面偏振光(非手性的 )如钠黄光是由左旋 圆偏振光(左手性)和右旋偏振光(右手性)组合成的。 §一束单色平面偏振光穿过付若斯诺(Fresnel)复棱镜能分 为两束光——右旋圆偏振光和左旋圆偏振光。 左旋石英 右旋石英 右旋石英 右旋圆偏振光(ER) 左旋圆偏振光(EL) 图:Fresnel复棱镜结构与左右旋圆偏振光 右旋偏振光在右旋石英中折射率大; 左旋偏振光在左旋石英中折射率大;? 右旋偏振光在右旋石英中路径长; 左旋偏振光在左旋石英中路径长; 单色平面偏振光 (复棱镜三块石英晶体组成) 4、旋光原理的描述 在x y面上振动,z方向传播 X X Z Z Y 在不对称介质中,合 成矢量E在XY平面上 §一束光由与时间有关的电场和磁场构成,电场用向量E表 示。E大小与瞬间振动有关,在XY面振动,Z方向传播,E与 EL,ER有关。通过两个相反手性的螺旋,圆偏振光是不对 称。 §在不对称介质中,区别实物与镜像的必需条件得到满足:非 对映关系存在于右旋圆偏振光通过不对称介质和左旋圆偏 振光通过相同介质之间。不对称介质能区别两束相反手性 的光。 这种区分来源于两束光的折射率的差值(nR≠nL)(称 作圆色散)和消光系数差值(εR≠εL)(称作圆二色性) §不对称介质:可以是在手性排列限制的对称分子——晶体 ,有机手性小分子的液体。 §在不对称介质(晶体,液体,溶液,气体)中,经过△t时间后 ,左旋圆偏振光和右旋圆偏振光电场合成矢量E不再在XZ平面 上(两束光传播速度不同),而是偏了一个α角(当ER>EL向 右偏α)。 偏振光通过对称介质 偏振光通过不对称介质 折射率n=真空中光传播速度/介质中的传播速度 α- 旋光的弧度数(度); λ- 入射偏振光的波长( λ =589nm); nL- 左旋偏振光的折射率; nR- 右旋偏振光的折射率。 α- 旋光度,用“度”表示。 §在左旋光物质中传播,右旋圆偏振光的速度快,顺着光传播方 向观察,顺时针方向偏α角(向右偏α角);逆着光传播方向 观察,逆时针方向偏α角(向左偏α角)。 二、旋光度的测定 样品管中装入手性物质的液体或溶液; 检偏镜顺时针转α°,化合物为右旋光性,用+α°表示; 检偏镜逆时针转α°,化合物为左旋光性,用-α°表示; 1、旋光仪的构造 旋光度测定原理图 2.比旋光度 []TD= /l×C = 180(n L - n R)/×l×C []TD——比旋光度 ——钠光波长589nm l——样品管长/dm C——浓度,单位 g/ml 或相对密度 g/cm3 比旋光度[]TD是温度T,浓度C,介质(溶剂)的函数 3.摩尔比旋光度 [M]TD = MW []TD/100 = 180(n L - n R)·MW /100.·l·C [M]TD——摩尔旋光度 []TD——比旋光度 MW——分子的摩尔量 []T D值与符号取决于溶剂: 1.)分子溶剂化程度 2.)光与溶剂和溶质分子的相互作用 3.)溶质是酸碱,溶剂引起酸碱解离平衡 4. 影响因素 温度的影响: 室温为右旋光(+); 75℃ []=0; 高温为左旋光(-); 浓度的影响: []20 D= 5.0 CHCl3 C=16.5 0.7 CHCl3 C=10.6 +1.7 CHCl3 C=8.5 +18.9 CHCl3 C=2.2 []T D值与符号取决于温度: 1.)温度引起的相对密度的变化 2.)温度引起的解离常数的变化 3.)温度引起的构像数量变化 溶剂的影响: 天然 []20 D = + 14.4  水 5%;  8.09  乙醇/氯苯(1:1) 测定: =  n 180°+ 读数 测定读数为+38°,实际可能218°(180+38) , 398°(2*180+38), -142°(180-38); 实际操作,若为38,稀释5倍后,新读数43.6 , 该化合物  = 43.6*5=218 新读数7.6 =7.6*5=38 实际操作,也可改变样品管的长度; 现代数显旋光仪可直接读出旋光度 2-苯基丁酸 比旋光度与温度的关系 t/c 15 17 19 21 23 25 [] D 1001’ 996’ 9816’ 9724’ 9626’ 9536’ 温度提高2C ,[]D降低1C 温度提高10  C,密度下降0.006,d15=1.067 d25=1.061 比旋光度与波长的关系 /nm 589 578 546 436 [] 22.5 966’ 1000’ 1159’ 2072’ 比旋光度与浓度的关系 在苯中,浓度低于10%, []22.5 =970’ 比旋光度与溶剂的关系(C=10%, l=1dm) 溶剂 苯 乙醇 氯仿 吡啶 三乙胺 NaOH []22.5 96.8 77.4 74.8 112.9 46.8 91.19  D D 三、旋光色散谱线 旋光色散谱线(optical rotatory dispersion ORD)? 旋光度 与测试波长λ的函数关系。 在旋光谱线中,用不同波长λ可测得不同的摩尔比旋光度 值,由此绘成[M]~λ曲线,称作ORD曲线: λ [M] O - + 1 2 3 4 1,3 为简单正曲线; 2,4 为简单负曲线。 图:ORD曲线 §在钠光源下可能有相同或相近旋光性的物质,在ORD曲线上 可能完全不同。 §ORD特征由旋光性物质的构型及构象决定;也与发色基团和 手性基团的相对位置有关;还与温度、溶剂有关。 §在有机化合物中,可能有一个手性基团,用普通旋光仪测不出 旋光度,而ORD曲线可以清楚的显示出来。 §ORD谱可用简单曲线表示,简单上升或下降。 由长波长到短波长,曲线是上升的为正曲线; 由长波长到短波长,曲线是下降的为负曲线(不是旋光方向 )。 §在ORD曲线上,有时会遇到著名的cotton效应。 有正cotton效应和负cotton效应(与旋光符号或旋光方向不 同)。 四、圆二色性(CD)光谱 手性物质对左圆偏振光和右圆偏振光吸收系数之差(△ε= εL - εR)与波长做图得曲线称为CD谱线或圆二色曲线。 §手性物质中无特殊发色基团,曲线为一平常光滑曲线,近似一 水平曲线,因△ε对λ做图变化很小。 §ORD曲线中出现cotton效应,在CD曲线中也有相应的起伏。 §CD曲线对解释理论和计算方便。 §CD和ORD可区别对映体,非对映体,旋光活性等。对立体结构 敏感。 3.3 非对映体与消旋体 一、非对映体 § 非对映体的结构是不同的,因此性质不同的。 非对映体分子(包括所有的构象)间的作用是不同的, 非对映体平衡构象的几何形状是不同的。 非对映体的能晗是不同的,如生成热,燃烧热和氢化热(见下图)。 A:生成热; B:氢化热; C:燃烧热; T:互相转化过渡态。 图:2-丁烯的有关能量关系 顺反-2-丁烯是非对映体 §非对映体光谱(UV, IR, NMR, MS等)不同; §非对映体晶体结构不同,熔点,密度,溶解度不同; §非对映体液体的沸点,折射率,相对密度,粘度不同; §非对映体的偶极矩,介电常数,在Al2O3中吸附不同; §非对映体的酸碱强度不同。 总之: 非对映体像一个构造异构体一样,所有的简单物理性质不 同,是截然不同的化学物种。 §非对映体有相同的官能团,但反应速度和由此产生产物的比 例(选择性)不同(尤其是反应速度和产物比例控制步骤为 同一步过程);而两个对映体可以相同。 §非对映体可以是(但不是必须的)不对称的。如果是不对称 的,则有两个对映体存在。 §相同物质(构造相同?)的两个光学稳定、光学纯的非对映 体有不同的旋光大小和方向,而相同物质的两个对映体有相 同的旋光大小,但方向相反。 §非对映体或非对映构象分子间作用不同。 二、外消旋体 §由相同但光学纯度不同的两个对映体组成的任何 两个混合物(非对映体混合物),它们的物理性 质或多或少不相同。 1、消旋体 §两个对映体等量地组成的混合物称为消旋体。 写成dl-对或(±)-对。 §消旋体和相应的对映体的物理性质不同,值得注意的是熔 点和溶解度。 §消旋体有两种:一种是简单的混合物,一种是消旋化合物。 §外消旋体在气相、液相、溶液中,是理想或接近理想的对映体 混合物。 §对映体结晶体混合物有最低共熔点。(见图1) §消旋化合物,在每个晶胞中有相等数量的(+)、(-)对映体 ,是化合物,在许多性质上不同于对映体。熔点高于,低于或 等于对映体。(见图2) 50% 100%S 100%R 图(1) 消旋混合物的熔点 50% 50% 100%S 100%S 100%R 100%R 图(2)消旋化合物的熔点 2、和消旋体有关的体系(消旋体的种类) §相同和相反构型的分子间仅有很小的亲和力差?,这种消旋物 称为固体溶液,很多性质与对映体相同,如熔点(图3) 。 §两个结构相近的手性分子A和B,(+)-A与(-)-B或(-)- A与(+)-B的混合物称为半对映体,其熔点如图(4a)。 50:50的混合物称为半消旋体。 (+)-A与(+)-B 或(-)-A与(-)-B的混合物熔点无特征 (见图4b) 。 100%/S 100%/R 50% 图(3) 100%/(-)-B 100%/(+)-A ba 图 (4a)图 (4b) 100%/(-)-B100%/(+)-A 3、消旋体稀溶液 §在稀溶液中,消旋体与对映体的区别消失。这是因为对映体 之间的作用减少。 §外消旋体和对映体的稀溶液的光谱和其它性质(除旋光性) 都不可区别(尽管理论、概念上是不同的)。 §不同旋光纯度的对映体混合物的溶液的光谱,以及其它物理 性质(除旋光性外)也是不能区分的。 4、消旋体的形成 1)在非不对称条件下直接合成; 2)等量的对映体混合; 3)消旋化作用:一个对映体不可逆的转化成另一个对映体 的过程。 这是自发过程,推动力是混合熵增大,自由能降低0.4 kCal/mol(室温),消旋化是完全失去旋光性质。 这与非对映体的可逆相互转化(称为差向异构化)不同 ,这个过程的平衡混合物不必须是光学不活性的,旋光度和 方向可以随时间变化。? 3.4 含手性中心的立体异构现象 四面体的碳原子,不对称的取代给出手性现象,是不寻常 的C元素的广泛性质的主要性质: 2-氯丙酸甲酯 氟氯溴甲烷 •含手性的立体异构现象,不限于小分子结构,自然界有许多 不能重叠的镜影的例子:生物遗传信息是由右螺旋的DNA完 成的。 • 连有四个不同取代基的碳,被定义成手性中心、不对称中 心或立体中心。 3.4.1 含一个碳立体中心的化合物的立体异构现象 2-丁醇的两个结构定义为对映体,除 了与平面偏光和手性试剂相互作用的最 重要性质外,对映体的其他物理、化学 性质是相同的。 一、有一个立体中心手性分子(C1群分子) 1.对映体 § 一束偏振光通过对映体的样品池,偏振平面被弯曲或向左/右旋转,而另一 个对映体在完全相同的条件下,旋转这个光在的平面到相同的程度相反的 方向,这种现象称为旋光活性。 § 右旋体或(+)对映体:引起偏振光向右(顺时针)旋转光的对映体。 § 左旋体或(-)对映体:引起偏振光向左(逆时针)旋转光的对映体。 2.旋光活性 3.外消旋体 §等量的对映体混合: (+)和(-)互相抵消,无旋光性。 § 可由一个非手性的物质和一个试剂作用得到外消旋体: 没有光学活性的物质是没有手性中心的物质或外消旋体。 (注意与螺旋理论的区别)? 外消旋体是一个混合物。(与前面的外消旋体:一是简单混合物, 二是化合物的区别)? 二、 R.S系统命名 手性化合物的命名是先标记手性中心的构型,再加上化合 物的系统命名法名称。 手性中心的构型的标记用S, R(Cahn-Ingold-Prelog (CIP))系统命名的规定。 S, R是设计用于四面体手性分子,即具有Td骨架对称且有 四个不同取代基的分子。但此系统也可用于其它骨架的手性 分子。 顺序规则 1、原子序数大者优先; 2、高原子量者优先; 3、顺式优于反式; 4、相似配对(R,R或S,S)优于不相似配对(R,S或S,R) 5、R及M(右手螺旋)优于S及P(左手螺旋)。 6、含双键或叁健原子的分子,在重健的原子上分别加上一个 或两个重复原子后,再决定顺序。 7、共振结构的分子是经典结构式,附加上原子后,再定顺 序。 8、少于四个价的中心原子的构型,加上一个原子序数为零 的原子。 在杂环中,重复原子的性质,按着所研究的分子结构中价健 的方向性不同而不同,这时其顺序用两个不同原子的平均原子 序数来决定。 例如吡啶的C2或C6上的重复原子按双键的指向是可以不同的 ,所以用C2或C6的平均原子序数(6+7)/2=6.5来决定。 §S,R-命名的缺点: 在反应中,手性碳的构型未变化,但标记变化了。 3.4.2 含非碳手性中心化合物的立体异构现象 手性中心不全是碳原子,其它原子也可以成为手性中心。 一、硅的化合物 二、锗化合物 三、锡化合物 四、氮化合物 三价氮化合物的构型很难保持,限制其构型翻转,才能 得到稳定光学活性化合物。 五、磷的化合物 六、砷化合物 (S)- (R)- 七、硫化合物 八 、硒化合物 手性氧化硒R1R2SeO很容易水解生成非手性化合 物R1R2Se(OH)2,只有细心选择取代基才能保持构型 ,如: 3.4.3 含两个或多个手性中心的化合物立体 异构现象10.10.25 § E1和E2是手性的,是异构体,不互为镜像实物关系,称为 非对映体。 §非对映体的特点: 不同的物理性质; 可用常规技术分离非对映体混合物。 一、两个手性中心的化合物 对映体与手性试剂反应: (S,S)- (R,S)- (S,R) (R,R) 一个手性化合物只能有一个对映体,可有多个非对映体; 两个化合物不能既是对映体又是非对映体。 二、命名 E1: (S)-2-氯丙酸-(S)-2-丁醇酯 E2: (S)-2-氯丙酸-(R)-2-丁醇酯 E3: (R)-2-氯丙酸-(S)-2-丁醇酯 E4: (S)-2-氯丙酸-(R) -2-丁醇酯 §(S)-3-甲基-3-溴环戊烯 §(R)-3-三氟乙基-3-溴环戊烯或(R)-3-(2,2,2-三氟)乙基-3- 溴环戊烯 § (1R,6R,7S,9S,11R,16S)-(-)鹰爪豆碱1,16的N的孤对电子 看成一个取代基 三、假不对称中心和内消旋体化合物 1、内消旋体化合物 内消旋体有三个共同特点: 1)有一个对称面; 2)构型相反的两个手性中心; 3)每个化合物有三个光学异构体:S,S- ; R,R- ; S,R-(或R,S-)。 由于R不对称中心引起的旋光与S不对称中心引起的旋光互 相抵消,不产生旋光现象,称为内消旋体,用meso-表示。 例: 酒石酸的三个光学异构体 (+) (+) meso- 测不到旋光性的化合物(不是“没有”旋光性) 1)非手性化 合物 2)非消旋体 3)内消旋体 2、假不对称中心 连有两个相同的对映基团和两个不同的基团的不对称中心称为假不对称 中心,即这个不对称中心在对称面上,通常用小写字母r或s标注。(R构型基 团优于S构型基团)其构型为: 四、多手性中心化合物 §五羟基庚二酸是一个特殊化合物,代表了含有两个构造相同 的取代基的原子所具有各种异构体,有关的原子是C4, 1) 在不对称、光学活性的非对映体A-D中,两个基团被关联 成非对映体,C4是不对称的。 2)在不对称、光学活性的非对映体E-F中,两个基团是相 等的,C4不是不对称的,因为任意交换两个基团,不产生新 的立体异构体。 3)在非对称、光学活性内消旋体G-J中,C4是假不对称的 ,因为其联接两个对映基团。 3.4.4 氨基酸和一些简单碳水化合物的 命名和立体化学 这两类化合物都是与生物化学有关的化合物, 立体化学研究最早的两类化合物。 一、立体化学的标记方法 D, L 标注 Fischer投影式 1、最简单的碳水化合物是甘油醛 (-) (+) 基团极化能力顺序: -CHO >-CH2OH >-OH> -H Fischer式写法的原则 § D型: 在Fischer式中,-OH基写在右边时手性碳的构型为D-型 ; § L型:在Fischer式中,-OH基写在左边时手性碳的构型为L- 型。 § D, L构型与旋光方向d, l标记无关。 § 甘油醛是确定构型的参考化合物, D, L-称相对构型标记; S, R-称绝对构型标记。 § D,L标记对多手性中心出现麻烦。 R-D-d-甘油醛一致 今天的立体化学标记对了 S-L-l- 甘油醛一致 这只是偶然的一致 2、20种常见α-氨基酸都是L-型的 1)除甘氨酸(2-氨基乙酸)无手性中心外,都有手性; 2)除半光氨酸为R构型外,其余均为S构型。 RS-不是绝对 构型标记! (S>O) 3、其它化合物构型的确定 凡是从D-型甘油醛转化来的,又未改变手性中心的构 型的化合物都称为D-型。 L-型也一样。 二、四个碳的碳水化合物和酒石酸的命名和立体化学 1、四个碳醛糖 §加一个 到D,L甘油醛上得到4个立体异构化合物 (此时有2个手性碳原子了,因此立体异构体有22个)。 §苏阿,赤藓用于2个手性碳的糖的命名。 §苏阿是两个-OH分别在手性碳原子了的两边; §赤藓是两个-OH都在一边。 酒石酸 C2 C2 C2ν 三、五个碳和六个碳的碳水化合物 § 1、加一个 到苏阿/赤藓糖上,得到8个立体异构化合 物(此时有三个手性碳原子了,因此立体异构体有23个). § 核糖和阿拉伯糖是其中两个(加到D-赤藓糖上)。 §差向异构体:两个异构体中,有多个相同的手性碳,但是有一 个手性碳的构型不同,这两个异构体称为差向异构体。 二者是非对映体 也是差向异构体 2、五个或多于五个碳的糖形成环状——链状互变异构体 环状有二个构型异构体(α,β-构型异构体) 差向异构体(也称作异头物) 3.5 无手性中心化合物的立体异构现象 包括三大类: 1)含手性轴类化合物; 2)含手性面化合物; 3)螺旋类化合物. 3.5.1 含手性轴类化合物 包括三类: 1)累积多烯烃(双键数为偶数); 2)螺环类(环不太大,但能形成刚性结构); 3)双键 — 环结合的化合物. 一、累积多烯烃 1、丙二烯类化合物 § 丙二烯的两端碳原子都连有两个不同的基团时,有一根 手性轴,有对映体存在,属于C2群; § 当其中一端碳原子连有两个相同的基团时,有C2轴,有 σ面,属于C2v群化合物。 在命名时可把分子看成四面体结构,按R,S命名方式标记构型。 1,3-二氯丙二烯: 命名方法:将两个双键捏成一个点,把这个点看成是个手性原 子,四个基团都连在这个点上,再对四个基团按顺序旋转。 规则:离观察者近的a1,b1优于远的a2,b2;a优于b。 找好优先级后开始旋转,顺时针方向为R-构型;反时针 方向为S-构型,这里面判断出顺逆时针即定下来是R- 或S- 构型 ,别因为小基团在哪而影响构型标记。 为了区别四面体构型标记,分别写成Ra-, Sa-。 也可以用Newman投影式来表示丙二烯的构型 §把C=C=C看成一个C- C键, 从轴一端观察投影, §按前端a1,b1优于后端a2,b2; a优于b的方法观察, § 顺时针为R-构型; § 逆时针为S-构型。 第一个合成有光学活性的物质是1,2-丙二烯衍生物1,3- 二苯基-1,3-二(α-萘基)-1,2-丙二烯,是晶体。 化合物2-丁基-2,3-戊二烯酸也被合成: 右旋体3,5-二苯基-5-萘基-3,4-戊二烯酸于1935年被合成: 第一个分离出来的天然化合物霉霉素, 不很稳定,熔点为75℃ 。 天然存在的化合物 的旋光度如下: R’ -H -H - H -H -H R - CH2OH -(CH2)2OH -(CH2)3OH -(CH2)4OH -CH2CO2CH3 [M]D/度 -448 +507 -423 -288 +457 Ⅱ Ⅰ Ⅱ Ⅱ Ⅰ R’ -H -H -CH3 -CH3 R -CH(OH)CH2COOH -(CH=CH)2CH2COOH -(CH2)2OH -CH(OH)(CH2)2COOH [M]D/度 +723 -257 +449 +735 构型 Ⅰ Ⅱ Ⅰ Ⅰ 构型 累积多烯烃R1R2(C=C)nR3R4, 理论上讲,当n≥2的偶数时,是手性化合物,应该分离出 旋光性化合物。实际制备时发现,n增大,双键的旋转能障碍变 小,稳定性变小,易消旋化。n=6时已很难拆分。目前仅拆分 出n=4的化合物的对映体。 2、环状的1,2-二烯烃 理论上这种环-1,2-二烯烃是有手性的,有旋光性。n 小时,环张力大,不易成环;n太大时,环易翻转,易消旋 化。n=5~6时易成环,且稳定。 例如 1,2-环壬二烯: 二、螺环化合物 4、有S4轴(无σ也无i),非手性化合物 怎么转的没懂,12线 不得和56线一起转吗 ? 三、环己亚基型化合物 1、 4-甲基环己亚基在1909年合成出来 • R= -COOH, -C6H5, Br, -CH2OH, -CHO 等基团。 • 不对称取代不限于4-位; •П键平面与环平面互相垂直; • 当4-位上或双键上两个取代基相同时,有σv(在哪里?), 无对 映体, 属C2v群。 2、环己酮肟也是类似的化合物 当环4-位上取代基相同时,有σv, 属 C2v 群。 四、多环化合物 三环化合物也有类似的立体化学。 a>b, c>d 3.5.2 含手性面的化合物 这类化合物中,至少有一个不对称平面,所形成的环 状化合物才有手性。 一、有苯环的化合物 §不对称面包括苯环,两个氧原子,一个溴原子的平面,桥 链在手性面的两侧,形成一个对映体。 §当n很小时不能成桥链;当n很大时,不能拆分,很易消旋化。 即n由小→大时,立体异构体则由可拆分→易消旋化→不可拆 分。 §构型标记: 把顺序规则应用到有手性面的结构上,选择连在手 性面上、且离手性面上较优基团近的原子为领头原子, 从“领头原子”方向观察手性面,从“领头原子”按键的顺 序规则,顺序向手性面上较优基团转,如果出现混淆应 用时针为Ra构型,逆时针为Sa构型。 第一个拆分出来的化合物为: 当n=12,Br变成H时,不可拆分; 当n=11,Br变成H时,两个映体中等稳定; 当n=10,Br变成H时,可用生物碱拆分。 当n=10时也能拆分,最小的是n=6. 2、对位环二苯烷类化合物 手性面是含-COOH基的苯环的平面。 当m=n=2时,可拆分; 当m=3,n=2时,可拆分,高温时 消旋化; 当m=n=4时,不可拆分。 “领头原子”是-CH2, 这是个R-构型,右旋光化合物。 二、反式环烯烃 § 反式环烯烃的双键可以看成手性面。 当n小时,不能形成环;n太大时,不可拆分。 即n→大时,可拆分→易消旋化→不可拆分。 m=n=8合成出来,可拆分出对映体; m=n=10的化合物(+)者,为R-型。 3.5.3 螺旋结构类化合物 一、螺旋结构 §铜丝螺旋有旋光性。有机 化合物中有些分子具有螺 旋结构。 §螺旋方向的判断: §顺时针,右螺旋,用P-表 示; §逆时针,左螺旋,用M-表 示。 二、螺苯类化合物 §Newman首先合成了有光学活性的菲的衍生物,如:4,5,8- 三甲基菲-1-乙酸,有光学活性。 §由于4,5-二甲基的体积大,互相排斥,使分子骨架变扭曲,形 成螺旋状化合物,呈旋光性,但易消旋化,测不准[α]值。 这类化合物的苯环中有丰富的π电子,因此旋光度很大。 右旋光左旋光 右手螺旋的螺苯类化合物的旋光度(右旋光)如下表: [X]-螺苯 [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [13] 相对分子量 278 328 378 428 478 528 578 678 5900 7170 8150 8940 9310 9260 6690 7500 8300 8446 8840 §随着苯环数目的增加, [α]值迅速增加。 三、特殊结构螺苯 双螺旋[10]-螺苯结构与旋光性 双[5]螺苯 [M] <2×4643° 双螺旋[10]-螺苯结构与旋光性 两个右手螺旋结构 3.6 扭转立体异构 §立体异构体还可以依据分割异构体的能量的性质和大小分 类。 3.6.1 旋转异构的分类 §有一类异构体可以绕一个化学键旋转而互相转化,这种旋转 可以绕着正常的单键和双键进行,但其旋转的能量变化不 同。 §乙烷的旋转能量变化很小(体积小),丁烷的较大(体积较 大),2-丁烯的很大(断π键)。 §一个立体结构可以有无数个构象,例如丁烷在平衡时,有三 个(一对对映体,一个内消旋体)较稳定的构象(θ=60°, 180°,300°)。此外还有由旋转二面角确定的无数个位置 所确定的构象。 一、绕单键旋转的异构体 §在丁烷中,两个邻位交叉(gauche)异构体是不对称的,是对 映体,构成了快速转化的d,l-对子,但不能分出其镜像体。 §有两条互相转化途径。 §反交叉构象是两个邻位交叉的非对映体。 §绕单键可以互相转化的异构体称为旋转异构体,构象体或异象 体。 二、绕双键旋转的异构体 §在2-丁烯中,顺,反-异构体是非对称(针对这两个异构 体分别来说)的,是非对映体,室温下是平面或近似平 面构象。 §可以绕双键旋转互相转化的异构体称为几何异构体或顺 ,反-异构体。 三、绕其他键旋转的异构体 §扭转异构不限于单键和双键 异构体。 §二茂铁存在扭转异构体,用 C5轴旋转有关的键,即不是 单键也不是双键。 3.6.2 无能障的构象 §若无势能或分子无相应的结构特征,分子的柔性越大,越容易 通过能障,互相转化。 §目前还未有分离出这种构象异构体。 §有时也可检测到异构体的存在,也可以测量相互转化的速度。 §通常用NMR谱检测和测量。 一、丙烯(非对映质子) §丙烯中有四种氢,H-NMR谱上有四个化学位移,(1)与(3 ),(2)与(3)之间是构造(连接顺序不同)异构关系。 (1)与(2)之间是空间排列异构关系,称为非对映质子( diasteromeric botons)。 §区分对映质子和非对映质子: 用一个氘取代任一个质子,如果得到同化合物,此二质子为 对映质子,如果得到两个化合物,此二质子为非对映质子。 §结论:(1)和(2)两个质子是非对映质子。 §高温时:NMR显示的非对映质子是一个平均信号;降低温度, 构象转化变慢,NMR显示一个加宽的信号;低温时,构象转 化极慢,NMR显示单个质子的信号。 得到顺-反异 构体 二、1,1-二氟-1,2-二溴乙烷(CF2BrCCl2Br) §CF2BrCCl2Br有三个构象异构体: §在每对邻位交叉的对映体中,氟核是非对映的。在反交叉异 象体中,两个氟核不是非对映的,进入互为镜像环境(变为 对映的),NMR谱不能区别这样的核。 §CF2BrCCl2Br,在室温下,有单一的氟核信号。在-80°有几 个氟核信号,NMR谱只能能区别邻位交叉的异构体中非对映 氟核。 F: 对映的 F:非对映的 三、 型分子 §有对映关系的核可以写成 型分子,x, y是非不对称基 团,Z2是对映的核。如果是质子,质子是互为镜像环境的。 §两个Z核是对映的,即H(1)和H(2)为对映的质子。 §这两个质子是互为镜像环境的,有一对称面(通过XCY的平 面)。 当用D取代任意一个H后,得到的是同一个化合物,证明两 个Z核是对映体。 3.6.3 绕碳-碳σ键扭转受阻异构现象 一、联苯类化合物 1、联苯的邻位上有四个较大的基团时,两苯环绕 碳-碳σ键旋转受阻,可能产生异构现象。 a≠b, c≠d; a、b、c、d体积大,阻碍旋转。 §三种情况: (一)、有效体积小,如H, CH3O-, F等,室温下不能阻碍 旋转,不能拆分,如左图。 (二)、邻位四个基团中至少有 两个-NH2或两个-COOH或一个 -NH2和一个-COOH,且分别在 两个苯环上,其它(一)中除 氢以外的基团,可拆分,但易 消旋化。 (三)、四个基团中至少有两 个-NO2, 其它为(一)、(二 )中除氢以外的基团,可拆分 ,不易消旋化。 (一) (二) (三) §各种基团的相对立体效应大小: -I>-Br>>-CH3,-Cl>-NO2>-COOH>>-OCH3>-F>-H 。 前者比后者稳定 §在3-位上引入这种基团影响大小: -NO2>-Br>-Cl>-CH3,与基团与苯环共轭有关。 2、构型标记 Ss-2, 2’-二氟-6-溴代联苯 Ss-2,2’-二氟-6-溴代联苯 S-表示单键阻碍旋转 观察者1 观察者2 观察者1: F2>H>Br>F1 观察者2: Br> F2 > F1 >H 二、联萘类化合物 1、由于8,8’-位上的两个氢原子的排斥作用,形成异构体。 §两个氧原子间距3.6Å,是一个C2轴对称,属于C2群分子。 §2-萘酚用FeCl3氧化偶联合成:在水中,H2O2/Fe3+,60℃, ~100%转化率,~100%选择性。 §酚米化,在CH3COCH3中,加入(CH3)2SO4和NaOH,25 ℃ , 10min,~100转化率,~100%选择性。 手性催化剂给电子体 2,构型标记 a>b>c>d ① 看成四面体 两个氧原子间距为3.9Å Ss Rs 三、联菲类化合物 阻碍旋转 四、邻位上有桥链的联苯化合物 限制绕单键旋转,产生对映体不仅仅是联苯的邻位上有两 个基团,当邻位上有单桥和双桥链也能产生异构体,如: 这些化合物的旋光体都被分离出来过,但不稳定,很容易消 旋化,能够有对映体,是由于消旋化的过渡态角张力过大。 五、联三苯化合物 这些化合物不一定是对映体,也可以是非对映体。顺-反关系 是非对映的,其他的异构现象取决于取代的模型。 §在A中,顺式和反式是非对映的,每一个又有对映体存在; §在B中,顺式是不对称的(有两个对映体),反式是S2对 称,是对称的无旋光性,是内消旋体; §在C中,顺式是内消旋体,Cσ群,反式是不对称的; §在D中,顺式是C2v,反式是C2h,都是内消旋体。 概况起来: §A有两个dl-对映体, §B和C有一个dl-对映体和一个内消旋体, §D有两个内消旋体。 对 映 体 非对映体 A B 有对映体 4个 内消旋体 有对映体 C D 内消旋体 内消旋体 内消旋体 有对映体 3.6.4部分双键的扭转异构现象 §具有 和 结构的化学物种,可以形成 某种共轭体系,产生扭转阻力(能障),产生异构现象。 一、N,N-二甲基乙酰胺 §在室温下:非对映甲基(1)和(2)的质子平均化,NMR谱有 一种信号。 §在较低温度下:两种氢的每一个氢旋转停留时间变得足够长,化 学位移的差显示出来。 §旋转能障的本质与相邻的C和N的2p轨道键合有关,这种作用有 方向性,并倾向于保持分子的平面构象。 N看成SP2杂化? 二、其它分子 1,3-丁二烯 甲酸甲酯亚硝酸甲酯N-甲基甲酰胺 S-cis S-trans 三、构型标注 §共振结构式表示方法: S-顺-丁二烯S-反-丁二烯 S表示单键 1 用顺/反表示(顺反异构是以平面为标准划分的) 2 E/Z表示 (Z)-N-甲基苯甲酰胺 (E)-N-甲基苯甲酰胺参考平面 3.6.5 绕双键扭转的异构现象(几何异构) §几何异构体中间的双键可由两个相同的原子或不同的原子 构成。 §几何立体异构体由于比单键异构体的能量高得多的能障分 开,在室温下十分稳定。
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本文标题:第三节立体异构现象
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