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仪器分析答案(第12章)第四版朱明华编

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第十二章 质谱分析习题解答 1.以单聚焦质谱仪为例,说明组成仪器各个主要部分的作用及原理. 解:(1)真空系统,质谱仪的离子源、质量分析器、检测器必须处于高真空状态 。(2)进样系统,将样品气化为蒸气送入质谱仪离子源中。样品在进样系统中被 适当加热后转化为即转化为气体。(3)离子源,被分析的气体或蒸气进入离子源 后通过电子轰击(电子轰击离子源)、化学电离(化学电离源)、场致电离(场致 电离源)、场解析电离(场解吸电离源)或快离子轰击电离(快离子轰击电离源) 等转化为碎片离子,然后进入(4)质量分析器,自离子源产生的离子束在加速电 极电场作用下被加速获得一定的动能,再进入垂直于离子运动方向的均匀磁场中, 由于受到磁场力的作用而改变运动方向作圆周运动,使不同质荷比的离子顺序到达 检测器产生检测信号而得到质谱图。(5)离子检测器,通常以电子倍增管检测离 子流。 2.双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率? 解: 在双聚焦质谱仪中,同时采用电场和磁场组成的质量分析器,因而不仅可以实 现方向聚焦,即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦,而且可以实现速度聚 焦,即将质荷比相同,而速度(能量)不同的离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比单 聚焦质谱仪(只能实现方向聚焦)具有更高的分辨率。 3.试述飞行时间质谱计的工作原理,它有什么特点? 解: 飞行时间质谱计的工作原理很简单,仪器如下图所示: 飞行时间质谱计 飞行时间质谱计的特点为: (1)工作原理简单。质量分析器既不需要磁场,又不 需要场,只需要直线漂移空间,因此,仪器的机械结构较简单,增长漂移路程L就 可以提高分辨本领。 (2)快速。在约20ms时间内,就可以记录质量为0— 200a.m.u.的离子。 (3)要在短时间内快速记录微弱的离子流,只能采用高灵敏 、低噪音的宽频带电子倍增管,因此仪器的电子部分要求高。 (4)质量分析系统 需处于脉冲工作状态,否则就无法确定离子的起始和到达时间,无法区分到达接 受器的不同质量。 4.比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点。 解:(1)电子轰击源,电子轰击的能量远高于普通化学键的键能,因此过剩的 能量引起分子多个键的断裂,产生许多碎片离子,因而能够提供分子结构的一些 重要的官能团信息,但对于相对分子质量较大、或极性大,难气化,热稳定性差 的有机化合物,在加热和电子轰击下,分子易破碎,难以给出完整分子离子信息 。(2)在场致电离源的质谱图上,分子离子峰很清楚,但碎片峰则较弱,因而 对于相对分子质量的测定有利,但缺乏分子结构信息。(3)场解析电离源,电 离原理与场致电离相同,解吸试样分子所需能量远低于气化所需能量,因而有机 化合物不会发生热分解,即使热稳定性差的试样仍能得到很好的分子离子峰,分 子中的C-C 键一般不会断裂,因而很少生成碎片离子。总之,场致电离和场解析 电离源都是对电子轰击源的必要补充,使用复合离子源,则可同时获得完整分子 和官能团信息。 5.试述化学电离源的工作原理. 解:化学电离源内充满一定压强的反应气体,如甲烷、异丁烷、氨气等,用 高能量的电子(100eV)轰击反应气体使之电离,电离后的反应分子再与试 样分子碰撞发生分子离子反应形成准分子离子QM+,和少数碎片离子。在CI 谱图中,准分子离子峰往往是最强峰,便于从QM+推断相对分子质量,碎片峰 较少,谱图简单,易于解释。 6. 有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子?从这些离子的质谱 峰中可以得到一些什么信息? 解:(1)分子离子。从分子离子峰可以确定相对分子质量。(2)同位素离子 峰。当有机化合物中含有S,Cl,Br等元素时,在质谱图中会出现含有这些同位素 的离子峰,同位素峰的强度比与同位素的丰度比相当,因而可以也来判断化合 物中是否含有某些元素(通常采用M+2/M强度比)。(3)碎片离子峰。根据 碎片离子峰可以和阐明分子的结构。另外尚有重排离子峰、两价离子峰、亚稳 离子峰等都可以在确定化合物结构时得到应用。 7.如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量?判断分子式? 解:利用分子离峰可以准确测定相对分子质量。 高分辨质谱仪可以准确测定分子离子或碎片离子的质荷比,故可利用元素的精确质 量及丰度比计算元素组成。 8.色谱与质谱联用后有什么突出特点? 解:质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点。但进样要纯,才能发挥其特长。 另一方面,进行定量分析又比较复杂。气相色谱法则具有分离效率高、定量分析 简便的特点,但定性能力却较差。因此这两种方法若能联用,可以相互取长补短 ,其优点是: (1)气相色谱仪是质谱法的理想的“进样器”,试样经色谱分离后以 纯物质形式进入质谱仪,就可充分发挥质谱法的特长。 (2)质谱仪是气相色谱法 的理想的“检测器”,色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电 子捕获检测器都具有局限性。而质谱仪能检出几乎全部化合物,灵敏度又很高。 所以,色谱—质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力,又发挥了质谱法的高 鉴别能力。这种技术适用于作多组分混合物中未知组分的定性鉴定;可以判断化 合物的分子结构;可以准确地测定未知组分的分子量;可以修正色谱分析的错误 判断;可以鉴定出部分分离甚至末分离开的色谱峰等。因此日益受到重视,现在 几乎全部先进的质谱仪器都具有进行联用的气相色谱仪,并配有计算机,使得计 算、联机检索等变得快捷而准确。 9. 如何实现气相色谱-质谱联用? 10.试述液相色谱-质谱联用的迫切性. 解:实现GC-MS联用的关键是接口装置,起到传输试样,匹配两者工作气体的作用。 解:生命过程中的化学是当前化学学科发展的前沿领域之一。高极性、热不稳定 、难挥发的大分子有机化合物和生物样品难以采用GC-MS进行分析。液相色谱虽 然不受化合物沸点的限制,并能对热稳定性差的试样进行分离、分析,但由于其 定性能力差,所以应用得到来极大的限制。这类化合物的分离分析成为分析化学 家面临的重大挑战。开发液相色谱与有机质谱的联用技术是迫切需要解决的课题 。
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