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《化学史》第二篇3物理化学的形成

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化学史第二篇3 物理化学的形成 化学史第二篇 的形成物理化学
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物理化学的形成 物理化学,是在1887 年由德国莱比锡大学教 授奥斯特瓦尔德和荷兰阿姆斯特丹大学化学教授范 霍夫创办《物理化学杂志》时,才作为独立学科建 立起来的。 实际上,在此以前物理化学已经有很大的进展 了。早在18世纪时,俄国著名科学家罗蒙诺索夫就 曾使用过物理化学这一术语,而且提出了这门学科 的性质和研究范围。他认为物理化学就是利用物理 学的定律来解释各种化合物在化学过程中是怎样形 成的。 物理化学是物理学和化学的边缘学科,最初的 物理学家又是化学家。当时的化学家大多不太注意 物理的新发现,他们热衷于有机化学的非定量的推 理方法,轻视数学定律。物理学家则走自己的道路 ,他们只对理论有兴趣,认为描述化学的真正意义 不大。 总之,在19 世纪前期,化学与物理学、数学 的发展严重的脱离,阻碍了化学研究的前进步伐。 这种局面持续到19 世纪的中叶,终于被扭转 了。气体分子运动论、热力学以及电化学做为物理 化学初建时期的支柱,进展很快。其他分支,如光 化学、胶体化学和化学动力学也已开始形成。 物理化学与生产密切相关,在短短的十 几年中,就获得了令人惊喜的成效,从而打 开了化学家的视野,看到了化学同物理学相 结合的重大意义和光辉前景。 一 动态平衡观念与质量作用定律 对于化学作用的本质,古希腊人认为导致物质 化合和分解的是“爱”与“憎”。炼金术士和早期 的化学家接受了这种观点,把导致化学反应得以发 生的力称为化学“亲合力”。 在对亲合力的研究,有两个方向对物理化学的 形成起了重要作用。一个方向是用反应速率来定量 地测定亲合力的尝试,导致了质量作用定律的发现 和动态平衡观念的确立;另一个方向是用反应热效 应来度量亲合力的努力,导致化学与热力学的结合 。 *瑞典化学家贝格曼于1775年列出一个化学亲合力 表,已认识试剂的数量对反应结果的影响。 *瑞典医生文策尔于1777年也列出一个化学亲合力 表,指出金属在酸中溶解速度与酸的“有效质量” 成正比。 *法国化学家贝托雷1798年随拿破仑远征埃及,发 现当地盐湖沿岸有碳酸钠,设想是由氯化钠和碳酸 钙作用的产物,他猜测当产物过量时,化学变化会 逆向进行。经过研究,贝托雷比较全面地认识到化 学反应中的“质量效应”:P105第1段 大约在1850年,法国化学家威廉米用旋光测定 计巧妙地研究了蔗糖在酸作用下的水解速度。他发 现了著名的反应变化量与反应时间关系的表达式, 如下:-dM/dt=kM(k为常数) 这是表示物质浓度与反应速度的第一个数学表达式 。 同年,英国化学家威廉逊指出,化学平衡是 正反应速度与逆反应速度相等的状态。但化学家 们并没有立即接受这种动态平衡观点。 真正认识到动态平衡概念重大意义的,是两 位挪威科学家古德贝格和瓦格。1864年,他们在 用挪威文发表的一本小册子中,总结了300个实验 数据,全面研究固—液的非均相平衡体系,提出 了质量作用定律:P105 早在1661年,波义耳就发现一定量的气体在温度不变 的情况下,体积与压力成反比。17年后,法国物理学家马 里奥特也独立地发现了这个规律。1737年左右,法国物理 学家查理又提出了气体体积随温度变化的规律。 1820年,盖吕萨克曾计算出查理定律表达式中常数项 的近似值。 根据波义耳定律和盖吕萨克定律,很容易得到气态方 程PV=RT,式中的T为绝对温度。当气体为1 摩尔时,R= PV/T,这个方程是由法国工程师兼物理学家克拉佩隆首先 提出来的,所以通常称之为克拉佩隆方程。 二 气体状态方程、分子运动学说 这些气体定律只能根据原子—分子学说和分子 运动学说来加以解释。1738 年荷兰机械与物理学 家伯努力提出了气体压力与分子运动之间关系的数 学表达式: S3 为气体的体积,m 为气体分子的质量,u 为分子运动的平均速度,n 是该体积中气体分子的 数目。 19 世纪下半期法国物理学家阿马加,发现所 有气体都不严格遵守波义耳定律,特别是在高压情 况下更是如此,他又进行了更周密的实验。 到了1871 年,荷兰人范德华考虑到气体分子 间相互吸引力和分子本身体积这两个因素提出了非 理想气体的状态方程,完成了理论与实验非常一致 的公式: a 和b 是两个校正值。 同气体分子运动紧密相关的问题之一是气体 的液化。德莫沃和孚克劳曾以冷却与加压相结合 的方法液化了二氧化硫和氨。之后,法拉第又为 进一步研究气体液化的方法,做出了重要的贡献 :他在1823 年,将氯气变为液体。 科学家们尝试了多种方法,都没有实现氢气 、氧气和氟气的液化。因此把这种气体称之为“ 永久性气体”,这种名称一直沿用了近1/4 个世 纪。 1869 年,英国物理学家、贝尔洁斯特学院 教授安德鲁斯在研究CO2 的液化时发现,它有一 个温度界限。推而广之,他认为每一种气体都存 在一种温度界限,高于这一温度的气体,即使在 很高的压力下也不能被液化。这一温度叫做临界 温度。 在安德鲁斯提出上述观点后不久,两位法国 年轻的科学工作者,铁皮匠皮克泰特和制冰匠凯 耶特,根据安德鲁斯的启发,终于制得了少量的 液态氧和液态氮。 气体液化技术的进一步发展,是根据焦耳— 汤姆逊效应,即在低于一定温度的条件下,使气 体膨胀以进行冷却。 根据这一原理,德国工程学家林德研究出了 气体液化的方法(林德机器)。与此同时,伦敦 皇家科学院的科学家杜瓦,用差不多相同的装置 ,第一次制造出了液态氢。杜瓦还发明了低温液 体容器——杜瓦瓶,这种容器于1892 年开始被推 广使用。 在19 世纪以前,热在化学、物理过程中的重 要意义人们已有所知。但热的本质对物理学家和 化学家来说,却是一件神秘的事物。 拉瓦锡注意到了化学反应中的热效应,他拥 护热质说,把热质看成是一种元素。他曾设计了 第一台简陋的量热计,想用它来测定参加反应的 热量。 在施塔尔的“燃素说”风靡一时时,由于对 燃烧现象和各种化学反应在逻辑上给予了统一的 解释,这无疑对热质说的流行起了推波助澜的作 用。 三 热化学与相律 在热质说发展时期,杰出的代表人物是美国最 早的科学家之一本杰明·汤普森。 在他的各种各样科学实验中,最著名的是关于 摩擦生热的实验。他早年曾在德国的慕尼黑从事大 炮的钻孔工作,那时就对摩擦产热感到惊奇。后来 他制备了一套仪器,用钝钢铝来摩擦金属壁,以产 生热来使一定量的水温度升高,他居然用两个半小 时使水沸腾了,但金属的磨损却微不足道。 从这里,他得到启发并做出结论,摩擦产生的 热,肯定不是物质(实体)而是来自运动。 1836年,瑞士化学家黑斯(盖斯)在俄国测量了 许多反应的热效应,总结出一条规律:一个化学过程 ,不论经过多少中间步骤完成,其热效应总是相等的 。 这是热化学领域发现的第一个定律,也是在自然科 学上首先得出的能量守恒和转化的规律性结论。 在发展热化学方面,丹麦物理学家汤姆生占有重 要地位。他在1882 年——1886 年间出版了四卷本的 《热化学》著作,对化学亲和力与反应的热效应做了 详细阐述。 巴黎的化学家贝特罗对热化学也做出了重要的贡 献。他发明了精确测定燃烧热的方法,贝特罗弹式量 热计精确测定了一系列化合物的燃烧热,这种量热计 一直沿用至今。 除此以外,他在发挥汤姆生关于反应热与化学亲 合力的原理时指出:只有伴随着放热过程,反应才能 自发产生。在几个可能发生的反应中,只有放出最大 热量的反应才能发生。这一原理后来被叫做贝特罗— —汤姆生最大功原理。 随着实践的检验,此原理只是局部的真理。只 有当温度接近绝对零度时,此原理才能成立。 化学热力学的产生,还同产业革命时期热机的 发展相联系。法国科学家卡诺在分析蒸汽机作用基 础上,研究了获得机械功的过程(卡诺循环),结 果发现,只有在发动机的加热器与冷却器之间存在 着温度差的情况下,才能做功。 卡诺对蒸汽机的经典研究,奠定了热力学的基 础。从此以后,这方面的工作,呈现了良好的势头 。 克拉佩隆发展了卡诺的结论,把它画成了解析 图。今天我们熟悉的由两条绝热线和两条等温线组 成的P—V 图,就是他提出来的。 克劳胥斯对热转化为功进行了广泛的研究,他不仅 从能量不灭定理来研究这一过程,而且还根据分子运动 说,从性质方面来研究它。 随后英国格拉斯哥的大学教授汤姆逊(即开尔文) 提出了热的动力学说,他提出“绝对温度”的标准(后 来称为“开尔文温标”),并阐明这种“温标”的特征 是每度都有相同的效应,物体A 在这个温标下,把单位 的热传递给在温度为T-l 的物体B 时,会做相同的机械 功,不管T 是什么值。 在这些年代里,还根据汤姆逊和英国工程师兰金的 建议,采用了“能量”这一概念。这一“概念”同以往 “力”的概念相比较,更准确、更具体地表达热的、机 械的以及化学的效应。 在克劳胥斯和汤姆逊的研究过程中,已经形成了 热力学第一定律,即能量转化和守恒定律。它同热力 学第二定律基本上是同一时期发展起来的,并且相辅 相成。 英国曼彻斯特的物理学家焦耳,可以说是最早用 科学实验确立热力学第一定律的人。 焦耳本来是个啤酒商,当他22 岁时便发现电流 沿金属导体传播时,所产生的热量和导体的电阻和电 流强度的平方成正比,这是后世所谓的“焦耳定律” 。 焦耳从自己做的各种实验中得出结论:电流产生 热是源于克服阻力,从而揭示了电和热两种运动形成 之间的转化规律。其后,焦耳又做了大量实验,提出 了一些新的观点,得到科学界的普遍重视。 第一个用热力学来解释化学过程的,是海德贝 格大学理论化学名誉教授霍斯特曼。他在研究氯化 铵的升华过程中发现,蒸汽压随温度而变化的关系 遵守克劳胥斯——克拉佩隆方程: 其中P 为压力,Q 为升华热,V1 为蒸气体积,V2 为 固相体积。V2 与V1 相比非常小,所以常忽略不计。 霍斯特曼应用这一方程式,计算了一些化合物和碳酸 盐的解离热。 用热力学定律来研究化学平衡问题也获得了丰硕成果 。在这方面,美国耶鲁大学数学和物理学教授吉布斯所做 的研究工作是非常有价值的。 吉布斯毕业于耶鲁大学后又攻读工程学,获美国 的第一批哲学博士学位,其后他游学欧洲,在巴 黎、柏林等大学学习数学和物理,博览群书,知 识丰富。 这些为他日后科学基础理论的研究打下了基 础。吉布斯的一些论文于1873 年—1878 年间发 表在当时科学界并不知名的《康涅狄格科学院学 报》上,因此长时间没有引起各国科学家的注意 。吉布斯研究所得出的一些结论,在化学平衡学 说中的作用具有重大意义。P108-109 第一位成功地应用相律的人,是阿姆斯特丹的大 学教授罗泽布姆,他首先研究了二氧化硫水合物的平 衡现象,并且进一步用图表法描述了平衡体系在化学 和冶金学中的作用。 热力学发展到19 世纪末,还只适用于处理理想 体系,或将一些实际体系近似的当做理想体系来处理 。而这样的处理,同很多的实际体系有较大的偏差, 必须做各种修正。这样,热力学的应用便受到了限制 。 1887 年,法国化学、冶金家勒夏特列,在研究 鼓风炉中的反应时,总结出了外界条件改变对化学反 应方向的影响。根据动态平衡的原理,他提出了平衡 移动的著名定律。 按照勒夏特列的观点,只有生成沉淀或放出气 体的反应才能进行到底,其他一切化学反应都是可 逆反应。 综上所述,热化学是研究化学变化中与热效应 有关的规律。它是物理化学的奠基性研究之一。它 提供的各种数据对工业生产和自然科学研究具有重 要意义,工业生产中的各种换热问题,燃料的合理 利用以及对设备的要求,都离不开热化学数据;而 反应热与各种热力学函数及化学结构之间的密切关 联,又使热化学成为这些方面理论研究的重要依据 。 热化学还有很多的理论和研究成果,不再多叙 。 四 溶液理论 有关溶液性质的研究,可以说是从物质的溶解 性与溶解度的测定开始的。但对溶解的机制,却长 期众说纷纭,得不出明确的结论。 化学家对溶液的深入研究,则是从溶液某些性 质的依数性的发现开始的。 首先是关于溶液渗透压的发现。最早观察到渗 透现象的是法国物理学家诺勒。 他做了下列实验:把酒精装满一个玻璃圆筒, 用猪膀胱密封住,然后把圆筒全部浸进水中。他发 现膀胱膜向外膨胀,即发现水通过膀胱膜渗透进圆 筒,最后膀胱竟被撑破。但他没有意识到这就是渗 透压造成的。 诺勒以后,科学家们又做了许多类似的实验 ,但均没进行深入研究。 最早对渗透压进行半定量研究的,是法国生 理学家杜特罗夏。 他用一个钟罩形的玻璃容器,下面用羊皮纸 封住,从上面插进一支长玻璃管,容器中分别放 入各种不同浓度、不同物质的溶液,然后把它浸 入水中。于是观察到玻璃管内液面上升,发现其 升高值同溶液的浓度成正比。 他得出结论:此压力是由于外面的水,通过 羊皮纸向溶液方向迁移而生的。他给这种现象命 名为“渗透作用”(内渗和外渗)。 其后,德国生理化学家特劳贝,提供了几种类 型的只能让水透过的膜。 后来著名化学家范特霍夫把这种膜叫做半透膜 。特劳贝和其他一些科学家利用这种半透膜,成功 地测出了一些溶液的最大渗透压力。具有极重大意 义的膜,是用硫氰化铜沉积在多孔磁筒上所形成的 半透膜。 10 年以后,德国植物学家兼化学家浦菲弗, 利用特劳贝所制的半透膜对蔗糖溶液的渗透压进行 了广泛的定量研究,得到了准确的数据。 不久以后,荷兰的一位植物学家在研究植物枯萎 时发现:植物浸于纯水中便会发生“浮肿”,浸在浓 溶液中则很快枯萎;而在介于中间的溶液中,它的细 胞膜仍维持正常。他理解到最后一种情况,是由于细 胞膜内外具有相同的渗透压。 这些实验结果,激起了德国科学家范特霍夫对渗 透压进行理论探讨的热情。 他从浦菲弗研究的数据、波义耳定律对气体的描 述以及其他一些结果,得出最后结论:在确定浓度下 ,渗透压与绝对温度成正比。这与盖吕萨克定律是一 致的。渗透压应遵从以下公式: 式中P 是渗透压,V 是溶液的体积,T 是当时的 绝对温度,K 是一个常数。 由于上式同理想气体的状态方程很相似,范特 霍夫便以浦菲弗的实验数据计算K 值,结果居然恰 恰等于理想气体常数。所以溶液的渗透压也服从阿 佛加德罗定律。因此, P 渗透×V=RT 式中R 是一摩尔气体的常数。从中可以看出, 在稀溶液中,溶质所产生的渗透压P 等于溶质在同 一绝对温度下,转化为理想气体并占有溶剂体积V 时所放出的气压。 下面我们接着说英国物理化学家布莱格登提出 的“布莱格登定律”。 布莱格登将食盐、硝酸钾、硫酸镁、硫酸亚铁 等分别溶于水中,并测定出每种溶液的凝固点,其 结论是凝固点降低值简单地依赖于盐和水的比例, 如果几种盐同时溶在水中,对凝固点的降低遵守加 和作用。 法国格勒诺布尔地方的教授拉乌尔,重视并研 究了这个问题。 他首先研究了329 种有机物质,指出凝固点的 降低与溶质的分子浓度成正比。此后他又发现溶液 的蒸汽压降低也有类似的效应。 拉乌尔又研究了水溶液和非水溶液蒸汽压降低 的问题。他的研究引起了有机化学家的极大兴趣, 因为他们一直没有找到测定不挥发性物质分子量的 可靠方法。现在只要把它们溶在适当的溶剂中,测 定其凝固点降低值或沸点升高值,就可以计算出其 分子量了。 他们还为测定分子量,专门设计发明了差示温 度计(现称贝克曼温度计),可以测定出0.001℃ 的温差。 化学家们在各种各样的实验中,逐渐发现范特霍 夫的渗透压公式也适应于溶质为有机物的溶液。例如 蔗糖,但不适用于酸、碱、盐的水溶液。 后来才知道,渗透效应依赖于溶液中的微粒数, 正如气体压力取决于一定体积中的全体分子数,即后 来所称之为的“依数性”。 酸、碱、盐溶液的粒子数增多,意味着这些溶质 分子在水溶液中发生了离解,犹如氯化铵在加热时离 解而显示的蒸汽压异常一样。酸、碱、盐这类物质不 但离解而又导电,这就说明离解了的微粒和带电的颗 粒有着某种联系。 瑞典青年化学家阿累尼乌斯,在一系列实验结果 及对盐类水溶液导电性研究的基础上,得出了上面的 结论。 1883 年,他在进行博士学位答辩时提出了电 离学说,主要论点是电解质溶解后立即离解,不 管是否有电流通过,溶液中永远有离子存在。 阿累尼乌斯还认为,弱电解质只有一部分发 生离解,因而质量作用定律可适用于这些物质的 溶液,这样出色的论文,按理说应该得到教授们 的最高奖赏,然而却被斥之为“荒唐的小学生” 。 论文虽以保留的态度勉强通过了,这位青年 人的苦闷也与日俱增。乌普萨拉大学当时在瑞典 是权威学府,看来他在国内是得不到支持了。 于是他投书给国外的一些名家,觅求知音,其 中有门捷列夫、阿姆斯特朗、特劳贝等,得到的竟 是冷淡的回答,有的竟石沉大海,杳无音讯。 就在这时,有一个人对阿累尼乌斯的理论表现 了极大的热情,他就是奥斯特瓦尔德。 因为当时奥斯特瓦尔德正在研究醋酸甲脂的水 解和蔗糖的转化问题,以各种无机酸有机酸作为催 化剂,他发现从电导测出的每种酸,对盐酸的相对 电导值和每种酸对盐酸的相对催化速度比值是一致 的,正好同阿累尼乌斯电离学说一致,而且又可以 作为这一学说的旁证。 他立即从俄国的里加到斯德哥尔摩看望阿 累尼乌斯,两人相互切磋,彼此大受教益。 之后,他们又拜访了范特霍夫,并在他的实 验室进行了冰点降低的实验工作,以进一步 论证电离学说。从此,奥斯特瓦尔德、范特 霍夫和阿累尼乌斯三人成了亲密的朋友,成 为当时物理化学研究的中坚力量。 阿累尼乌斯在解释气体反应时,发挥了 活化分子的理论,并提出了表达化学变化与 活化分子数目关系的著名公式:p113,说明反 应速度取决于活化分子相碰撞的次数,而碰 撞次数随温度升高而增加。 阿累尼乌斯后来还研究了其他一些各种各样的问题 ,其中包括宇宙起源的假说,还研究过生物学,并写了 几本科普著作。 奥斯特瓦尔德对电离学说的应用和推广做出了积极 的贡献。阿累尼乌斯的电离学说就是发表在由奥斯特瓦 尔德主编的《物理化学》创刊号上。 他本人于1885 年根据电离学说提出了著名的稀释定 律,给电离学说以支持。此外,他还提出了把分析化学 中的反应看成是离子反应,并且用离子的特殊颜色来解 释溶液的颜色。 奥斯特瓦尔德写过许多教科书和专著,其中包 括化学史。他还研究过催化作用,特别是用铂催化 剂将氨氧化的反应。 奥斯特瓦尔德同阿累尼乌斯一样,为物理化学 发展做出了巨大的贡献,他所在的莱比锡化学实验 室成为 19 世纪 90 年代物理化学研究的中心。 斯万特·奥古斯特 ·阿累尼乌斯 阿累尼乌斯 斯万特·奥古斯特·阿累尼乌斯 瑞典物理化学家,1859年2月19日 生于瑞典乌普萨拉附近的维克城 堡。电离理论的创立者。学术成 果,解释溶液中的元素是如何被 电解分离的现象,研究过温度对 化学反应速度的影响,得出著名 的阿累尼乌斯公式。还提出了等 氢离子现象理论、分子活化理论 和盐的水解理论。对宇宙化学、 天体物理学和生物化学等也有研 究。获得1903年诺贝尔化学奖。 斯万特·奥古斯特·阿累尼乌斯 1859年2月19日生于乌普萨拉的知识分子家庭 ,从小受到良好教育。 1876年考入乌普萨拉大学化学系。 1878年大学毕业后留校。不久到斯德哥尔摩准备 博士论文。 1884年以《电解质的导电性研究》论文申请博士 ,答辩后评为有保留通过的四等。这几乎使他失 去担任乌普萨拉大学讲师资格。只是在德国著名 物理化学家奥斯特瓦尔德的慧眼独识下,支持他 的观点,亲自到乌普萨拉请他到德国里加大学任 副教授,这迫使乌普萨拉当局同意聘他为该校讲 师。 1885年到奥斯特瓦尔德实验室工作。 1891年担任瑞典皇家工业学院讲师, 1889年升教授,1895年出任该院院长。 1905年任斯德哥尔摩诺贝尔物理化学研究所 所长。 1901年当选为瑞典皇家科学院院士。 1911年选为本国皇家学会会员。 1927年退休。 1927年10月2日卒于斯德哥尔摩。 ……实验仅仅是研究工作的开始,更重要的是对 实验结果的思考。阿累尼乌斯已经完成了足够的 实验,他离开了斯德哥尔摩大学的实验室,回到 乡下的老家。离开了那些电极、烧杯等设备,开 始探索实验数据背后的规律。在实验中,阿累尼 乌斯发现,很稀的溶液通电后的反应与浓溶液相 比,规律要简单得多。以前的化学家也发现了在 浓溶液中加入水之后,电流就比较容易通过,甚 至已经发现加水的多少与电流的增加有一定的关 系。然而他们却很少去想一想,电流和溶液浓度 之间的关系。 通过实验和计算,阿累尼乌斯发现,电解质 溶液的浓度对导电性有明显的影响。“浓溶液和 稀溶液之间的差别是什么?”阿累尼乌斯反复思考 着这个很简单的问题。“浓溶液加了水就变成稀 溶液了,可水在这里起了很大的作用。”阿累尼 乌斯静静地躺在床上,顺着这个思路住下想:“ 纯净的水不导电,纯净的固体食盐也不导电,把 食盐溶解到水里,盐水就导电了。水在这里起了 什么作用?”阿累尼乌斯坐起来,决定把这个问题 搞清楚。他想起英国科学家法拉第1834年提出的 一个观点:“只有在通电的条件下,电解质才会 分解为带电的离子。”“是不是食盐(化学名称是 氯化钠)溶解在水里就电离成为氯离子和钠离子了 呢?”这是一个非常大胆的设想。 因为法拉弟认为:“只有电流才能产生离子。” 可是现在食盐溶解在水里就能产生离子,与法拉 第的观点不一样。不要小看法拉第这个人,虽然 1867年他已经去世了,但是他对物理上的一些观 点在当时还是金科玉律。另外,还有一个问题要 想清楚,氯是一种有毒的黄绿色气体,盐水里有 氯,并没有哪个人因为喝了盐水而中毒,看来氯 离子和氯原子在性质上是有区别的。因为离子带 电,原子不带电。那时候,人们还不清楚原子的 构造,也不清楚分子的结构。阿累尼乌斯能有这 样的想象能力已经是很不简单的了。 五 化学反应动力学 前面已介绍,古德贝格和瓦格于1864年提出了 质量作用定律。他们还在公式的各活动质量(浓度) 项上带有相应指数,并用实验数据进行了检验。 1884年,范霍夫把化学动力学和化学热力学 区别开来。 1884年,范霍夫建议把质量作用定律的指数 称为反应分子数,以区分单分子、双分子和三分子 反应。1878年,胡德发现,实验测得的“分子数” 与一些反应方程式中的计量系数不一致。 1895年,美国化学家诺伊斯提出反应级数概念 ,指出了级数与分子数的区别。 除了浓度对化学反应速度有很大影响外,温度 也影响着化学反应速度。 温度对化学反应速度的强烈影响也早已为人们 所知,19 世纪以来,曾经有许多科学家用不同的 公式来表达这种关系。 阿累尼乌斯首先对反应速度随温度变化的规律 性作出解释。他认为,不能用温度对反应物分子的 运动速度、碰撞频率、浓度和反应体系的粘度等物 理现象来解释反应速度的温度体系。 他于是根据蔗糖转化的反应,设想在反应 体系中存在着不同于一般反应物分子的活化分 子,其浓度随温度的升高而显著增加(每升高 1 度,约增加12%),而反应速度则取决于活 化分子的浓度。 鉴于温度不同时,反应物的性质并未发生 显著的质的差别,所以他又假设,在一般实验 所及的温度范围内,虽然活化分子随温度的升 高而速度加快,但其总量与非活化分子相比, 终究是微不足道的。总之,化学反应是依靠反 应体系中那些数量极少,但能量很高的活化分 子进行的。 运用原子、分子运动的理论,来解释化学反应动 力学的规律性,并预示化学反应的速度,是反应速度 理论的首要任务。 反应速度理论一般有双分子反应碰撞理论和反应 速度的过渡态理论。 首先介绍双分子碰撞理论,此理论有两个前提: 若要发生反应,首先反应物分子必须互相趋近——碰 撞;其次,并非所有的碰撞都能发生反应,只有那些 足够激烈的碰撞才能导致反应的发生。 古德贝格和瓦格采用双分子碰撞的观点,得出了 质量作用定律的普遍式: 其中P、q、r 是有效质量,α、β、γ是相应的指数。 过渡态理论: 过渡态理论仍以有效碰撞为反应发生的前提。不 过,它的分子碰撞瞬间的过程,较为复杂和有趣。 这个理论认为,反应物分子进行有效碰撞后,形 成一个过渡态,然后分解,形成反应的产物。如以原 子交换反应A+BC→AB+C 为例,此过程是: A+B· C→A⋯B⋯C→A· B+C 过渡态理论,阐明了活化能的实质,为反应速度 的绝对值测定提供理论指导。因此,一旦知道了反应 体系的作用能,便可用统计学的方法计算反应的速度 。 综观整个物理化学,可以看出:古德贝格和瓦格 使质量作用定律进一步完善起来;阿累尼乌斯发展了 活化分子的理论,并提出了反应速度常数与活化能关 系的方程式;考虑到温度变化对反应速度的影响,范 特霍夫得出了平衡常数随温度与热效应变化的方程式 。 化学动力学的进一步发展,使物理化学又走上了 新的台阶。 催化理论与化学反应速度是紧密相联的。 人类利用催化作用源远流长。在古代,人们就知 道利用粬来酿酒制醋;在中世纪欧洲,炼金家们就曾 通过焙烧硫黄,用硝石作催化剂制造出了硫酸;13 世纪时,便发现浓硫酸能使乙醇转变成乙醚;18 世 纪,已创造了以一氧化氮为催化剂的铅室制造硫酸的 方法。 人们对催化作用的认真观察和系统研究,则是从 19 世纪以后才开始的。 1811 年,俄国化学家基尔霍夫研究了硫酸对淀 粉和蔗糖水解为葡萄糖的催化作用,发现在整个过程 中,硫酸最终并没有什么变化,它好象只是在促进这 一反应的进行,自己并未参加反应。 1819 年,泰纳系统地研究了锰、银、铂、金等对 碱性介质中过氧化氢分解的加速作用。1820 年,德贝 莱纳发现铂粉可以促进氢气和氧气化合,还了解到海 绵状铂能促使乙醇蒸发,在常温下便又氧化为醋酸。 瑞典著名化学家贝采里乌斯,可以说是催化理论 的开创者。他对当时已知的各种催化现象作出解释, 提出了“催化”和“催化剂”等一些专门名词。他认 为,催化剂是一种具有“催化力”的物质,在这种作 用力的影响下,能使化学反应加快进行,这种反应叫 催化反应。 他还建议,把一些物质能够影响反应进程的能力 命名为“催化力”,并根据“analysis”(分析)一 词加以类推。把它的作用称为catalysis”。 在希腊语中意思是“分解”。 他在一本著述中写道:“催化力本身似乎仅在于 其存在,而不是由于其亲和力,使在这一温度下固有 然而潜睡着的亲和力被唤醒,使复杂物质中的元素发 生重新组合,而构成另一种关系,在这一关系下,可 能引起很大的电化学中和。” 他的这一理论,据现在的了解,并不十分正确, 但终究把这一特殊现象归纳综合,为提醒以后的化学 家们去探究其中的奥秘奠定了基础。 一些科学家对应用催化力这一概念提出了批评, 认为催化力假说不科学,如著名学者李比希和武勒等 。 关于催化现象的本质,一直模糊不清,科学家们 提出了好多种假说,但均不满意。 19 世纪40 年代初,格林提出催化剂起着反应物微粒 载体的作用;墨而塞则把催化作用看成弱化学亲合力的表 现;凯库勒认为:催化剂使反应微粒互相接近,因而削弱 了反应物本身原子间的结合。 随着催化现象的更多发现,化学家们逐渐摆脱了旧理 念的束缚,掀起了催化理论研究的高潮。 物理化学之父奥斯特瓦尔德,经过长期的努力,终于 提出了催化剂的现代观点:“凡能改变化学反应速度而不 形成化学反应的最终产物,就叫做催化剂。”他列出四种 类型的催化作用: (1)过饱和物系中离析作用的催化; (2)均相混合物中的催化; (3)非均相催化; (4)酶的催化作用。 奥斯特瓦尔德的催化学说,终于阐明了催化现象 和化学动力学的关系。 从那时起,催化过程变得日益重要起来,在工业 生产中更是如此,如合成氨及氨氧化法制取硝酸。 20 世纪初,合成氨工业化的实现,使催化剂和 催化原理的研究出现了一个高峰,也可以说是一个里 程碑。那时由于人们了解到氮肥的施用可以使农作物 大量增产,促使很多化学家从事合成氨的研究。其中 贡献最杰出的是德国化学工业家哈伯、能斯特以及法 国物理化学家勒夏特列。哈伯在1909 年,用锇作催 化剂得到了氨浓度为6%的产率,这可以说是一个具 有实用价值的合成方法转折点。 当年哈伯又改进了方法,使合成氨的成本大为降 低,立即被德国一家苯胺纯碱公司所采用。 其后,该公司的工程师波施等立即开始研究比 锇价廉且较易得到的催化剂,发现天然磁铁矿具有 更良好的效果。 他们又注意到在500℃的反应条件下,催化剂表 面的半熔现象会降低催化剂的活性,而掺入少量 AL2O3、K2O 等会有助于克服这一消极因素。因此又 开展了助催化剂的研究。 经过两万多次的试验,终于得到了较理想的, 含有少量K、Mg、Al和Ca的铁催化剂组。这一具有重 要经济效益的成果,不仅促进了其他利用催化反 应的化学工业的兴起,也掀起了对催化理论研究的 新高潮。 在合成氨生产中,人们又发现原料气中含有的 少量杂质对催化剂的活性具有很大的影响,这种现 象在其他催化反应中也有所表现。 于是化学家们通过测定反应中吸附量及脱附速 率的研究,终于探明在多相催化作用中,催化反应 是在与催化剂表面接触的单分子层中发生的。 酶是人类最早应用的催化剂,也是最活跃的一 类催化剂。它远比一般催化剂优越,表现出高效、 选择性强等特殊的性能。 许多酶都含有金属离子,金属离子起着反应活 性中心的作用。因此,模拟酶的特异功能,仿照酶 的结构合成高效的模拟催化剂,是催化作用理论同 实际相结合的重大课题。 例如科学家们发现,自生固氮菌与高等植物共 生后,可以固定空气中的氮。就是模拟酶开发取得 的成果。 利用催化剂和催化反应的实例不胜枚举,在石 油工业、食品工业、化学品工业等方面,都有催化 剂的参与。最典型的要数石油炼制的过程。 在石油炼制中,要进行裂化,将分子量高的烃 裂解为挥发适度、适合于作燃料用的较小碎片,最 初采用膨润土类型的天然酸性白土为催化剂,之后 又为人工氧化铝—氧化硅所取代。 后来又改用天然沸石,使在裂解的同时,还发 生一些直链烃转化为辛烷值较高的产物的反应。由 于催化裂化的产物仍不具有足够高的辛烷值,因此 需要进一步改进。 现在已研制出金属组份(通常是铂)同酸性组 份组合而成的双功能催化剂,从而大大地提高了产 值。 由于催化剂形式繁多,涉及面广,各类催化作 用又各有特点等等,不再多举例说明。但可以预言 ,随着化学的发展,催化作用的新理论必将呈现新 的势头。 六 胶体化学和电化学 物理化学的另外两个分支:胶体化学和电化学。 人们在古代就接触和利用过很多胶体物质,例如 生活中常见的乳汁、油漆、土壤等都属胶体的范围。 胶体具有一些神奇的性质和特点。 1663 年,医药化学家卡修斯用氯化亚锡还原金 属盐溶液,制得了紫色的金溶胶。但只是偶然的,并 且把它当成一种普通溶液。 1809 年,莫斯科大学的化学家列伊斯使用一支U 型管,管底中部放一粘土塞子,盛水后通电。他观察 到粘土的悬浮粒子向阳极移动,而阴极一边的水位则 上升。这个实验证明了粘土粒和水带有相反的电荷, 这种现象叫做“电泳”。 1827 年,英国著名植物学家布朗将花粉洒在水 中,然后在显微镜下观察,发现这些粒子不仅会移动 ,而且还会不停地转动。后来,人们就把胶体粒子所 呈现的这个重要现象称作“布朗运动”。 1838 年,德国科学家阿歇森在鸡蛋白的水溶液 中,加入一些橄榄油,使之呈现悬浮的微滴状态。他 在研究这种油滴时,看到鸡蛋白在油滴与水的界面上 ,形成一层膜,这个分散体系十分稳定。他的研究可 以说是保护胶体和乳状液体形成机理探讨的开始。 1857 年,法拉第曾作过这样的实验:使一束 光线通过一个玫瑰红色的金溶胶,这个溶胶原来也 像普通的溶液一样是清澈的,但当光线射过时,从 侧面可以看到在此溶胶中呈现出一条光路。后来英 国自然哲学家丁达尔对此现象作了广泛的研究,以 后人们就把一现象叫做“丁达尔效应”。 此外,法拉第还做过这样的实验:往无机溶液 中先加入动物胶,再加入适当的沉淀剂时,发现原 来的沉淀这时不再发生了。这种作用后来被称做“ 保护”作用。 1854—1864 年间,英国著名化学家格雷阿姆对胶 体进行了大量的实验。 为了区别胶体和晶体,他首先提出了胶体这一名称 。他指出动物胶是典型的胶体,不结晶,在水中扩散时 要比晶体慢得多。 他还做过这样的实验:将一块羊皮纸缚在一个玻璃 筒上,筒里装上要试验的溶液,然后把筒浸在水中。发 现糖、无机盐、尿素等扩散相当快,很容易通过羊皮纸 渗析出来;另一些物质,如明胶、氢氧化铝溶液、硅酸 等扩散很慢,不能或很难透过羊皮纸。 其后,他发现糖、尿素等一类物质当溶剂蒸发时容 易形成晶体析出;明胶、氢氧化铝溶液、硅酸等不能结 晶,大都形成无定形胶状物质。他便把它们称为“胶体 ”,意思是像胶一样。 格雷阿姆还利用渗析器将胶体与结晶体分开。 他制得了三硫化二砷、硅酸、氢氧化铝和氢氧化铬 的胶体溶液。他把液态胶体(溶液)叫做溶胶,把 半固态胶体叫做凝胶。 由于格雷阿姆的杰出成就,人们开始对胶体的 研究产生了极大的兴趣。他的工作被认为是胶体化 学这一学科产生的标志。 在19 世纪,大体说来,科学家们主要是归纳出 了胶体的一些特性。 2 0 世纪以后,有关胶体的理论研究才系统地展 开。研究的重点从疏液胶体很快转向大分子溶液,主 要原因是生物化学家对蛋白质和碳水化合物的关注。 到了1903 年,德国化学家发明了超显微镜,可 以观察到小至100A 的微粒。用这种仪器可以对胶体 颗粒进行计数,再结合其他一些技术,并可量得颗粒 的大小。 人们在研究胶体中发现,胶粒具有很大的表面, 对其他的离子、气体分子、有色物质等有很强有吸附 能力。因此胶体的表面吸附问题,始终是胶体化学的 重要研究课题。 对胶体的表面结构和化学吸附的研究,科学家们 十分地热衷。新的研究技术可以说是层出不穷。 他们采用了红外光谱、核磁共振、场发射显微镜 、场离子显微镜、同位素交换法等技术。但在这些方 法中,只有场发射显微镜、场离子显微镜这两项技术 能够直接观察不同晶面上的吸附以及表面个别原子的 位置。它们还可为胶粒表面的各种晶体缺陷、不同晶 面的吸附性质、表面扩散等的研究,提供最直接的证 据。是研究胶体表面性质最令人鼓舞和最具特色的技 术。 胶体的基本性质除去表面性质外,大体可分为三 方面:运动性质、平衡性质和稳定性质。 胶体颗粒可以有多种运动形式,首先是热运动, 在微粒上是以布朗运动的形式表现出来,然后,液体 分子对悬浮粒子不规则地撞击,粒子越小,温度越高 ,则布朗运动越强烈。 其次,胶体粒子在重力场和离心场力中,可引起 沉降。由此,科学家们发明了超离心机。 除此以外,胶体颗粒表面还带有电荷、颗粒与颗 粒之间存在着范德华引力等等,有待于科学家们去进 一步研究。 整个19 世纪,胶体化学的发展仅是积累事实材 料和发现胶体的一些定性规律。只有到了20 世纪, 胶体化学才得到广泛的发展和有了多种多样的实际 用途。 胶体化学的应用范围,涉及到很多工业部门, 近年来对油漆膜的物化性能、催化剂的作用机理, 生物膜以及合成膜的选择渗透性机理的研究等,都 受到了极大的重视。 胶体化学还深入到其他的一些领域,如分子生 物学、大气污染中溶胶的形成与消除等。总之,自 从塑料、橡胶、合成纤维工业兴起以来,胶体化学 的研究便呈现出了勃勃的生机。 七 电化学。 自远古以来,人类对电的现象就有所觉察(如雷电 ),但那时人们不了解其真正的秘密,只能给它赋以神 秘的色彩,臆造出种种离奇的神话。 后来,人们在日常生活中,逐渐发现和认识了摩擦 产生静电的现象,如用梳子理头发时常会噼噼作响。后 来人们又发现,琥珀和麻布相互摩擦以后,会吸引碎片 、草屑或谷壳,由此产生了“电”这个词。 到了17 世纪,有关电的科学研究正式开始。德国 一位科学家制造出一种机器,只要用手和硫黄球相互摩 擦,就能产生出大量的静电。 法国一位科学家,发现放在真空管中的水银振动时 与玻璃摩擦,会产生辉光。 另一位科学家,则证明金属接上电源能导电,而蚕 丝则不能导电,于是区分了导体与非导体。这种现象, 使人们想象到电是一种流体。 18 世纪后期,化学家们注意到电火花可以激发化 学反应。如普里斯特利在研究氨气时,曾使电火花通过 这种气体,发现它分解成可燃气体氢气和氮气。 其后,伏特又制成能维持一定电流的“电堆’,即 将一锌片与一张铜片垒起来,把在盐水中浸湿了的布片 放在上面,并这样一组组地堆上去,形成一端为锌片, 另一端为铜片的电堆。当手接触到两端的金属时,就会
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本文标题:《化学史》第二篇3物理化学的形成
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