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有机化学酚课件

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第十七章第十七章 酚酚 醌醌 exit 第一节 苯酚的结构 第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性 第三节 酚的制备 第四节 苯酚及其衍生物的反应 第五节 萘酚的取代反应 第六节 多元酚 第七节 醌 本章提纲 二 苯酚的共振式 第一节 苯酚的结构 一 杂化和电子云分布 C,O均为sp2杂化 O与苯环形成p-共轭,共轭的结果: *1. 增强了苯环上的电子云密度 *2. 增加了羟基上的解离能力 (贡献最大) 酮式 烯醇式为主 酮式 (因为形成封闭的共轭体系) 酮式为主 烯醇式 三. 酚的互变异构体 第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性 酚的命名有二种: 1)若酚羟基为主官能团:将酚羟基与芳环一起作为母体, 含一个羟基称为酚,含二个羟基称为二酚,含三个羟 基称为三酚,其它基团为取代基。 2)若酚羟基不作为主官能团,酚羟基作为取代基。 酚的命名 有特殊气味, 大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体, 能与水形成氢键,在冷水中有一定的溶解度, 易溶于热水,醇和醚。 酚的物理性质 酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。 在稀溶液中,在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰; 在浓溶液中,由于形成氢键,此羟基的伸缩振动吸收峰移向 3500-3200cm-1,酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。 酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的值很不固定,在4-8 范围内。 若由于形成氢键发生分子内缔合,氢的值在10.5-16 。 酚的光谱特性: 一 芳香磺酸的碱融熔法 二 卤代苯的水解 三 异丙苯法 四 重氮盐法 五 格氏试剂--硼酸酯法 第三节 酚的制备 一 芳香磺酸的碱融熔法 eg 1 eg 2 H+   二 卤代苯的水解 卤苯水解有两种反应机制: 1 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中 间体机制进行的。 2 绝大多数邻,对位有吸电子取代基的卤苯是 按加成消除机制进行的。 三 异丙苯法(见醛酮一章) 四 重氮盐法 五 格氏试剂--硼酸酯法 苯基硼酸 硼酸苯酯 苯基硼酸二甲酯 一 酸性 二 成醚反应和克莱森重排 三 成酯反应和弗里斯重排 四 酚芳环上的一般亲电取代反应 五 瑞穆尔--悌曼反应 六 柯尔伯--施密特反应 七 芳香醚的伯奇还原 八 苯酚与甲醛的缩合 九 三氯化铁试验 第四节 苯酚及其衍生物的反应 一 酸性 苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 电子效应的影响: 吸电子基团使酸性增强,给电子基团使 酸性减弱。 空间效应的影响: 空阻减弱溶剂化作用(溶剂化作用有利于 酚羟基的离解),从而使酸性减弱。 pka 7.15 7.22 8.39 4.09 pka 0.25 酸性极弱 实 例 定义:酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。 反 应 机 理 二 成醚反应和克莱森重排 1. 酚的成醚反应 NaOH H2O CH3CH2Br NaOH H2O CH3Br A为杂原子时均易被氢解 苯甲醚的两种特殊制法(溶剂不同) 芳基烃基醚的二个重要性质 *1. 被碘氢酸解 *2. 催化氢解 + CH3OSO3-Na+ + N2 (CH3)2SO4 NaOH H2O CH2N2 醚 H2/Pd HI + CH3I 2. 克莱森重排 定义:烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚,这称为克莱森重排。          克莱森重排的立体化学规律 1. 成酯反应 三 成酯反应和弗里斯重排 RCOOH + (CH3CO)2O + CH3COOH + HCl + H2O 酸或碱 酸或碱 特殊仪器 酸:H2SO4 H3PO4 碱: NaOH Na2CO3 K2CO3 苯酚转变成羧酸酚酯的反应 2. 弗里斯重排 定义:酚酯与路易斯酸一起加热,可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排。 (酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排) 反应式 弗里斯重排的反应机制 弗里斯重排的区域选择性 热力学产物 动力学产物 (1)酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液 中进行氯化和溴化,一般只得到一卤代产物。 + HBr Br2 CS2 5oC Br2 冰HAc 回流 HOCl + H2O + HBr + + Me3COH (CH3)3C-O-Cl(次氯酸的三级丁酯) CuCl2 180oC -HCl 1 酚的卤化 四 酚芳环上的一般亲电取代反应 + HOCl Cl2 Cl2 77% 67% (2)酚在中性或碱性溶液中卤化,则得到2,4,6-三卤苯酚 + Br2 (3)多元卤代酚用锌和10%的氢氧化钠溶液在100℃或室温下 处理,可有选择性地除去某些卤原子 去卤顺序 IBr(Cl不行) 对位 邻位 (100oC除Br原子) Zn 10%NaOH 20oC 0.5h 应用:1 定位; 2 芳核位置保护基;3 引入酚羟基。 2 酚的磺化 H2SO4(浓) 15-25oC 80-100oC H2SO4(浓) 80-100oC H2SO4(稀) 回流 3 酚的硝化 *2,4,6-三硝基苯酚的制备 室温 + 稀HNO3(20%) -H2O + 35 % -40% 12 % -15% 浓HNO3 HNO3 水解 NaOHH+ HNO3 苦味酸 浓H2SO4 100oC (1) 亚硝基正离子(+NO)是一个弱的亲电试剂,只能 与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。 (2) 亚硝基化可以在酸性介质中进行,也能在碱性介质 中进行。 (3)亚硝基苯酚的性质:能与苯酚缩合。 4 酚的亚硝基化 羧酸 5 酚的傅-克反应 *芳环上的电荷密度较高,因此烷基化、酰基化反应可以 在较弱的催化剂作用下进行。 *苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应,情况如下: 对苯环酰基化有利 对酚羟基氧上的酰基化有利 路易斯酸(羧酸用BF3) 质子酸或碱 苯酚 + 酸酐 酰卤 具体分析 路易斯酸催化:路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱; 路易斯有利于酰基正离子的形成。 ArOH + AlCl3ArOAlCl2 + HCl + AlCl3 + AlCl4- + H2O -H+ 碱催化(碱有利于酚氧负离子形成) H2O 质子酸催化:(质子酸有利于增强羰基活性) H+~ -H+ 苯酚的一个特殊反应是:在浓 硫酸或无水氯化锌的作用下, 与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反 应,而发生缩合反应生成酚酞 。 (浓)H2SO4 H+  亲核加成 芳香亲电取代 酚 酞 -H2O 生成酚酞的反应机理 eg 3. 苯酚傅克反应的实例 eg 1.+ (CH3)3CCl BF3 HF eg 2. AlCl3 -HCl C6H5-NO2 or CS2 H3O+ + 56%34% 95% + CH3COOH+ 五 瑞穆尔--悌曼反应 定义:酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位 及对位羟基苯甲醛的反应称为瑞穆尔--悌曼反应 。 + CHCl3 10%NaOH-H2O Or K2CO3 吡啶 + + (CH3CO)2O CH3COONa 20 % -35%8 % -12% 香豆素 蒲尔金反应 瑞穆尔--悌曼反应 *酚羟基的邻位或对位有取代基时,常有副产物2,2-或4,4 -二取代的环己二烯酮产生。 + CHCl3 8% H2O NaOH 20% 2,2-二取代的 环已二烯酮 干燥的酚钠(或酚钾)与二氧化碳(或一氧化碳 加碳酸钾)在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。 125-150oC 0.5MPa H+ 六 柯尔伯--施密特反应 (亲电取代反应) 阿斯匹林 K2CO3 2MPa 130oC CO2 烯醇化 关环 200-250oC 0.5MPa H+ 水杨酸 乙酰水杨酸 世纪神药阿斯匹林 本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末 ,微溶于水,易溶于乙醇、醚和氯仿,也溶于氢氧化钠 或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定,但在湿空气中 易水解为水杨酸和醋酸。 (CH3CO)2O CH3COOH 定义:苯及其衍生物在金属锂(或钠)的液氨、醇混合液 中反应,苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原。 七 芳香醚的伯奇还原 1-甲氧基-1,4- 环己二烯 CH2N2Li NH3(l) C2H5OH HCl / H2OHCl H2O 苯酚和甲醛在酸性条件下的反应 八 苯酚和甲醛的缩合 苯酚和甲醛在碱性条件的缩合 九 三氯化铁试验 6 C6H5OH + FeCl3 [ Fe(OC6H5)6 ]3- + 3HCl + 3H+ 蓝色 一 布赫尔反应 二 萘酚的磺化 第五节 萘酚的取代反应 一 布赫尔反应(只适用于萘酚) 定义:萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相 应萘胺的反应。 反应式 反应机理 应用实例:(与萘磺化反应结合,在β位引入基团) CuBr HBr 160oC H2SO4 NaOH 融熔 H+NaHSO3 NH3  加压 NaNO2 HBr 二 萘酚的磺化 -萘酚的磺化 4-羟基-1-萘磺酸4-羟基-1,3-萘二磺酸 -萘酚的磺化 7-羟基-1-萘磺酸 G酸 R酸 6-羟基-1-萘磺酸 一 二元酚的制备 二 三元酚的制备 三 多元酚的特殊反应 第六节 多元酚 一 二元酚的制备 1 工业制备法 邻二酚的制备 eg 1. eg 2. eg 3. + NaCl + NaOH (20%水溶液) CuSO4 200oC 加压 H+ + Na2SO4 + NaOH + NaOH Cu2+ Cu2+ H+ H+ + 2NaCl eg 4. 间苯二酚的制备 + NaOH H+融熔 对苯二酚的制备 eg 5. 2 H3O+氧化重排 2 实验室制法 达金反应:水杨醛在氢氧化钠水溶液中与过氧化氢作用生 成邻苯二酚的反应。 -HCOONa NaOH / H2O H+ + H2O2 重排 解离 反应机理 二 三元酚的制备 连苯三酚的制备 -CO2  间苯三酚的制备 KMnO4 HCl Sn 100oC HCl/H2O -CO2, -NH4Cl H+ 3H3O+ -CO2 偏苯三酚的制备 1,4-共轭加成 H2O 水解 1,4-亲核加成 互变异构 酚羟基乙酰化 加成消除 三 酚的特性反应 酮 的 反 应 3NH3 -3H2O CH2N2 发生苯环上的反应 3H2O 3HCl -3NH4Cl 酮与氨的反应 互变异构 羟 基 的 反 应 1 间苯三酚的特性反应 2 间苯二酚的特性反应 ZnCl2 / HCl Na-Hg / H2O2NH2OH - H2O H2O + 2CH3COOH RCN 2(CH3CO)2O 酮的反应 羟基的反应 霍本-赫施反应 发生苯环上的反应 双烯醇型 双酮型 烯醇酮型 二氢间 苯二酚 一 醌的结构和名称 二 醌的制备 三 对苯醌的反应 第七节 醌 一 醌的结构和名称 含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌 1,2-苯醌1,4-苯醌 2,6-萘醌 1,4-萘醌1,2-萘醌 9,10-蒽醌9,10-菲醌 茜素(1,2-二羟 基-9,10-蒽醌) 醌类化合物都有颜色,广泛分布于自然界 * -射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的, 实测数据表明对苯醌是一个环烯酮,相当于α,β-不 饱和酮。 1. 苯醌的制备 二 醌的制备 AgO 醚HNO3 H2SO4 30oC Na2Cr2O7 H2SO4 20-30oC Na2Cr2O7 Na2Cr2O7 H2SO4 Na2Cr2O7 H2SO4 (KO3S)2NO -H2O CO2 + H2O 2. 萘醌的制备 Na2Cr2O7 FeCl3 / H2O HCl HNO3 3. 蒽醌和菲醌的制备 O2 O2 V2O5Na2S2O4 O2 V2O5   三 对苯醌的反应 1 对苯醌的还原 2 对苯醌及其衍生物的加成反应 3 醌的取代反应 对苯醌氢醌 氧化剂(FeCl3,HNO3) 还原(如SO3or Na2S2O3) 氧化剂 还原剂 + 2H+ + 2e 在水溶液中的平衡 可逆的电化学氧化还原体系 带有吸电子基团 的对苯醌氧化性 增强 1 对苯醌的还原 *1. 从反应机制可以推断:带有强吸电子基团的对苯醌易被还原,所以是 强氧化剂。带有给电子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定,不易被还 原。所以是弱氧化剂。 *2. 半醌是一类稳定的自由基 负离子中间体,有的半醌已经 拿到,例如: + e e 2H+ 反 应 机 制 半醌 醌 氢 醌 醌氢醌 介绍二个特殊的化合物 电荷转移络合物 对苯二酚常可用做 抗氧剂和阻断剂 通过消灭自由基而 使自由基反应中断 。 对苯二酚 2 对苯醌的加成反应 (1)与羰基的亲核的加成 (2)与对苯醌碳碳双键的加成 (3) 对苯醌的1,4-加成反应 (4) 对苯醌与双烯体的环加成反应 (1)与羰基的亲核的加成 对苯醌二肟 + NH2OH + NH2OH H+ 互变异构 对苯醌单肟对亚硝基苯酚 H+ 与其它氨的衍生物也 能发生反应。 互变异构 (A) 与羟胺的反应(1,2-加成) (B)与格氏试剂的反应 H+ + RMgI H2O -Mg(OH)I 醌醇在酸性条件下可 以重排成烃基取代的 苯酚。反应机理如上 。 醌醇 H+ -H+ 重排 重排 (C)与重氮甲烷的反应 在甲醇和乙醚的混合液中,与羰基发生加成。 H2 / 催 + -CH2N2+ -N2 反应机理不清 在单纯的乙醚中,与对苯醌发生1,3偶极环加成。 + -CH2N2+ 1,3偶极环加成 1,3偶极环加成 -CH2N2+ 互变异构 互变异构 氯也可以进行同样的反应。 (2) 与对苯醌碳碳双键的加成 产物2,3,5,6- 四氯-1,4-苯 醌是一个常 用的氧化剂 (3) 对苯醌的1,4-加成反应 + HCl 2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌 1,4-加成          氧化, KClO4互变异构 H+ (A)与氯化氢的1,4-加成反应 反 应 机 理 实 例 + 2 + 2 + +     - 接受一个正氢 接受一个负氢 (B)与HCN的反应 DDQ HCl + 2KCN H2SO4 C2H5OH + + K2SO4 HNO3HNO3 HNO3HCl DDQ常用来 作脱氢试剂 2 第一步反应的反应机理 + KCN H2SO4 , C2H5OH + + KCN H2SO4 , C2H5OH 氧化 加成 加成 互变异构互变异构 (C)与甲醇的反应 + 2 CH3OH+ 23 + CH3OH 氧化 1,4-亲核加成互变异构 互变异构CH3OH CH3OH进攻电子 密度低的位置。 (D) 对苯醌与苯胺的反应 *1 *2 *1 这里包括5步反应: (1)苯胺与对苯醌发生亲核1,4-加成 (2)互变异构 (3)氧化 (4)苯胺与对苯醌再一次发生亲核1,4-加成 (5)互变异构 *2 空阻太大,此时发生1,2-加成再消除反应。 (4) 对苯醌与双烯体的环加成反应 3 醌的取代反应 醌能与自由基发生取代反应 CH3COO-OOCCH3 在自由基链锁反应中,加入少量苯醌就足以使反应终止。 2 CH3COO 2 CH3 + 2 CH3. . + 2 H H2 均裂-CO2
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