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绿色化学原理与绿色产品设计第7章绿色化工产品

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绿色化学电子课件——第七章 第七章 绿色化工产品 Ø 绿色催化剂 Ø 绿色无机化工产品 Ø 绿色精细化学品 Ø 绿色生物化工产品 Ø 绿色能源材料 绿色化工产品是指产品本身对人类健康和环境无毒害 ,包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害,同时当产品 被使用后,能在环境中降解为无害物质,或是作为产品的原料循 环,或是作为无毒的物质留在环境。由于对环境绿色化的要求, 绿色化工产品受到越来越多的关注,“绿色、高效”几乎是所有商 品未来发展的方向和目标。 第七章 绿色化工产品 7.1 绿色催化剂 绿色催化剂具有无毒、无害、选择性好、催化 活性高、反应条件温和、不产生环境污染等共性, 是21世纪研究绿色化学的主要课题。 7.1.1 催化剂概述 催化剂在化工生产中具有极其重要的作用。我们知道催化剂 能够非常显著地提高反应速度;而且催化剂还具有选择性,采用 不同的催化剂会得到不同产品,虽然催化剂不能改变化学平衡和 平衡时的转化率,但在工业生产中,为了提高生产效率,常常没 有真正的平衡存在,因此在一定的时间内,使用催化剂可大幅度 地提高原料的利用率。可以说,在化工生产中,80%以上的反应 只有在催化剂作用下才能获得具有经济价值的反应速度和选择性 。 7.1.1 催化剂概述 由于催化剂本身也是各种化学物质,因此它们的使用也就有可 能对人体及环境构成危害,特别是酸、碱、金属卤化物、金属羰基 化物、有机金属配合物等均相催化剂,其本身具有强烈的毒性、腐 蚀性、甚至有致癌作用。它们的使用会引起严重的设备腐蚀问题且 对操作人员的安全构成危害。而且这些催化剂与产物难于分离,处 理产物产生的大量废物以及废旧催化剂的排放造成严重的环境污染 。 7.1.1 催化剂概述 为了保护环境,多年来国外正对分子筛、杂多酸、超强酸等 新催化剂材料中大力开发固体酸烷基化催化剂,其中采用新型分 子筛催化剂的乙苯液相烃化技术引人注目。这种催化剂选择性很 高,乙苯重量收率超过99.6%,而且催化剂寿命长。在固体酸烷 基化的研究中,还应进一步提高催化剂的选择性,以降低产品中 的杂质含量;提高催化剂的稳定性,以延长运转周期;降低原料 中的苯烯比,以提高经济效益。 7.1.2 分子筛催化剂 分子筛是一种多功能的催化剂,它可作为酸性催化 剂,对反应原料和产物也有筛分作用,已广泛用于石油 化工和精细化工生产中。 分子筛催化剂概述 最初的分子筛是天然沸石,即Si和Al组成的晶体化合物;目前 ,分子筛还可以是杂原子分子筛,可以由P、B、Ti等和Si或Al组 成。天然沸石早在1756年就被发现,当时只有两类分子筛材料是 已知的:天然沸石和活性碳。沸石(结晶硅铝酸盐微孔结晶体) 常 被用来描述各种多孔化合物,包括天然的和人工合成的。而那些 具有类似结构的磷酸盐和纯硅酸盐等应该称为类沸石材料。 不论 其具有已知的沸石结构,还是新结构(没有硅铝沸石对应物), 有吸附能力的材料才能被称为微孔材料或分子筛。常用名:沸石 、分子筛、晶体铝硅酸盐、分子筛沸石、沸石分子筛。 分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不 寻常的选择性,且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的,也属 于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用,尤其在炼油工 业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。 分子筛催化剂概述 分子筛的基本结构及概念 分子筛是一种结晶型的硅铝酸盐,主要由硅铝通过氧桥连接 组成空旷的骨架结构,在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整 齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大 的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去,但 晶体骨架结构不变,形成了许多大小相同的空腔,空腔又有许多 直径相同的微孔相连,比孔道直径小的物质分子吸附在空腔内部 ,而把比孔道大得分子排斥在外,从而使不同大小形状的分子分 开,起到筛分分子的作用,因而称作分子筛。 分子筛的基本结构及概念 当气体或液体混合物分子通过这种物质后,就能按照不同的 分子特性彼此分离开来。分子筛中含有大量的结晶水,加热时可 汽化除去,故又称沸石。自然界存在的常称为沸石,人工合成的 称为分子筛。它们的化学组成可表示为: Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O 式中M是金属阳离子,n是它的价数,x是AlO2的分子数,y是 SiO2分子数,Z是水分子数,因为AlO2带负电荷,金属阳离子的存 在可使分子筛保持电中性。 分子筛的基本结构及概念 当金属离子的化合价n = 1时,M的原子数等于Al的原子 数;若n = 2,M的原子数为Al原子数的一半。有时也表示为 : 式中:M-金属离子,人工合成的通常是Na+;n-金属离 子的氟化数;x-SiO2的分子数,即SiO2/Al2O3 摩尔比,称为硅 铝比;y-H2O分子数。 分子筛的基本结构及概念 常用的分子筛主要有:方钠型沸石,如A型分子筛;八面型沸 石,如X-型,Y-型分子筛;丝光型沸石(-M型);高硅型沸石, 如ZSM-5等。描述分子筛空间结构有一些常见概念需要知道。晶 穴与外部或其它晶穴相通的部位,称作晶孔,也叫做孔、孔口、 窗口、晶窗等。 沸石结构中多面体通过所有的面与外部或其它多面体相结,因 此组成晶穴的每一个多元环都可以看作是晶孔。沸石中主晶穴与 主晶穴相通的部位是围着主晶穴的多元环称为该沸石的主晶孔。 分子筛的基本结构及概念 由晶穴按一定规则堆积而成的分子筛晶体骨架,相邻的晶穴之 间是由晶孔互相沟通的,这种由晶穴和晶孔所形成的无数通道, 就叫做孔道,也称通道。分子筛的主晶穴与主晶孔构成的孔道称 为该分子筛的主孔道。由主孔道所连通的空间就是分子筛的孔道 空间体系。 分子筛的结构特征 分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。 第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体(SiO4)和 铝氧四面体(AlO4),它们构成分子筛的骨架。 分子筛的结构特征 每个硅原子和四个氧原子相连接,氧原子必须和两个硅共用 电子对才能得到稳定。相邻硅氧四面体的连接是必须的。各个四 面体经氧桥连接成链状、环状和三维立体骨架。硅氧四面体中, 有时也可被铝原子所取代,形成铝氧四面体,由于铝的氧化数为 +3,当周围为四个氧原子时,就不能保持电中性,因此在铝氧四 面体的附近有一个带正电荷的阳离子,分子筛组成中金属离子就 是起这个作用。合成沸石中一般为钠离子。 分子筛的结构特征 分子筛的结构特征 硅(铝)氧四面体相互联结特点: ① 四面体中的每一个氧原子都是共用的; ② 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子; ③ 两个铝原子的四面体不直接相联。 分子筛的结构特征 硅(铝)氧四面体通过氧桥相互联结在一起,可以形成首尾相 联结的环状,成为多元环。环是分子筛结构的第二个层次,组成 环的四面体数目叫多元环的元数,也可按成环的环上氧原子数划 分,有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和 十二元氧环等。环是分子筛的通道孔口,对通过分子起着筛分作 用。根据不同元数的氧环具有大小不同的孔径,从而可以筛分不 同的分子。八元环以上:烃分子可以进入(最小直径0.4nm)。 分子筛的结构特征 ab 分子筛的结构特征 沸石中各种环状结构的孔径(计算值) 环结构孔径,nm 四元环0.12 五元环0.20 六元环0.28 八元环0.45 十元环0.63 十二元环0.80 分子筛的结构特征 分子筛的结构特征 图7-5 α笼空间结构 氧环通过氧桥相互联结,形成具有三维空间的中空多面体 。这种多面体叫做晶穴,或称孔穴、空腔、笼。各种各样的多 面体是分子筛结构的第三个层次。笼是分子筛结构的重要特征 。笼分为α笼,八面沸石笼,β笼和γ笼等。 图7-6 β笼空间结构 图7-7 八面沸石笼空 间结构 A-型分子筛 人工合成的A型分子筛,其 晶胞化学式为: 分子筛的结构特征 分子筛的结构特征 X-型和Y-型分子筛 图7-9 X-型和Y-型分子筛多面 体单元结构 分子筛的结构特征 图7-10 X-型和Y-型分子筛多面体单元结 构的构成演变 分子筛的结构特征 丝光沸石型分子筛 图7-11 丝光沸石型分子筛的平面结构和立体 结构 高硅沸石ZSM(Zeolite Socony Mobil)型分子筛 图7-12 ZSM-5型沸石分子筛的结构 (a)单元结构;(b)单元结构形成的链; (c)单位晶胞(100)面的骨架 分子筛的结构特征 分子筛的结构特征 图7-13 ZSM-5型沸石分子筛的孔道结构 分子筛的结构特征 磷酸铝系分子筛 (a) 2个船形4元环的 连接 (b) 2个椅形6元环 连接 (c) SAPO-11的结构(d) SAPO-11的十元环主孔道 图7-14 SAPO-11 分子筛结构 图7-15 各种分子筛单元结构的构成图 分子筛的结构特征 分子筛的结构特征 分子筛具有明确的孔腔分布,极高的内表面积(600m2/s)良好 的热稳定性(1000℃),可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源 于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子。经离子交换得到的 分子筛HY上的OH基显酸位中心,骨架外的铝离子会强化酸位,形 成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显 示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。 一般来说Al/Si比越高,OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可 通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架 脱铝。所以NaY要变成NH4Y,然后再变为HY。 分子筛择形催化的性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔,当反应物和产物的分子 线度与晶内的孔径相接近时,催化反应的选择性常取决于分子与 孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性 的机理有两种,一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别 引起的,称为质量传递选择性;另一种是由催化反应过渡态空间 限制引起的,称为过渡态选择性。 分子筛择形催化的性质 择形催化有4种形式: ①反应物择形催化 ②产物的择形催化 ③过渡态限制的选择性 ④分子交通控制的择形催化 可以通过毒化外表面活性中心;修饰窗孔入口的大小,常用 的修饰剂为四乙基原硅酸酯;也可改变晶粒大小等。 择形催化最大的实用价值在于利用它表征孔结构的不同,是 区别酸性分子筛的方法之一。择形催化在炼油工艺和石油工业生 产中取得了广泛应用,如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、 甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。 择形选择性的调变 分子筛的发展及应用 自1960年Weise P B 提出沸石分子筛规整结构的“择形催化” 概念,1962年首次将X-型沸石分子筛用于催化裂化过程,从而使 催化裂化工艺发生质的飞跃,成为催化剂发展史上的一个里程碑。 20世纪70年代,美孚公司开发的ZSM-5沸石分子筛催化剂又成 功应用于多种炼油和石化工艺,使沸石催化剂又进入一个新的发 展阶段。 进入21世纪,为保证人类生存空间的洁净,包括沸石分子筛 在内的各种催化剂及工艺仍将是炼油和石化工艺的开发重点。陆 续开发的如ITQ-1等层状沸石、MCM-41等中孔多孔材料及纳米尺 寸的沸石晶体以及现有沸石催化剂进行骨架元素置换等改性后的 催化剂都具有独特的催化性能,正进行工业生产过程的应用试验 。沸石分子筛无毒无害的特性以及独有的择形吸附/催化性能适应 了环境保护发展的趋势,必将获得越来越广泛的应用。 分子筛的发展及应用 杂多酸催化剂 杂多酸(Heteropoly Acid,简写为HPA)是由杂原子(如P、Si、 Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结 构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸,具有很高的催化活 性,它不但具有酸性,而且具有氧化还原性,是一种多功能的新 型催化剂。杂多酸稳定性好,可作均相及非均相反应,甚至可作 相转移催化剂,对环境无污染,是一类大有前途的绿色催化剂。 它可参与芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、 氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独 特的酸性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优 点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。 杂多酸在催化领域中受到越来越多关注,主要原因是:(1)随 着石油化工与精细化工的发展,催化材料的多功能性成为研究的新 目标。杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂, 对于新催化过程的研究具有重要意义;(2)随着分子“剪裁”技术 的迅速兴起,新型催化材料层出不穷。杂多酸的阴离子结构稳定, 性质却随组成元素不同而异,可以以分子设计的手段,通过改变分 子组成和结构来调变其催化性能,以满足特定催化过程要求;(3 )杂多酸是一种环境友好的催化剂,可以减少对环境的污染和对设 备的腐蚀。 杂多酸催化剂 杂多酸催化剂结构特征 杂多酸是一类含有氧桥的多酸配位化合物,是由不同含氧酸之 间配聚形成的;杂多酸盐则是金属离子或有机胺类化合物取代杂多 酸分子中的氢离子所生成的。目前研究开发最多的杂多酸主要可分 为钼系和钨系两大类。杂多酸的杂多阴离子由中心配位原子的酸根 与多酸原子的配位基团所组成,中心配位原子可为P(V)、As( V)、Si(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、B (Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、Th(Ⅳ)、U(Ⅳ)等杂原子,多酸原子的配 位基团主要为Mo(Ⅵ)、W(Ⅵ)和V(Ⅴ)。 图7-16 几种已确定的杂多酸阴离子结构 a.Keggin 结构;b.Dawson 结构;c.Anderson 结构;d.Waugh 结构;e.Silverton 结构 杂多酸催化剂结构特征 图7-17 Keggin型12-磷钨酸的结构示意图 (A) PW12O403-;(B)H3PW12O40·6H2O。 杂多酸催化剂结构特征 杂多酸催化剂结构特征 杂多酸阴离子的体积较大,对称性较高,电荷密度相对较低 ,HPA分子中的质子较易离解,可以产生比相应中心原子或配位 原子的无机酸更强的酸性,使HPA内在地具有酸催化剂的本质。 同时,由于HPA的阴离子由多个易于传递电子的过渡金属离子所 组成,因此随所含配位原子及中心原子性质的不同,可以形成能 接受多个电子的催化剂,这种氧化剂及其还原产物(杂多蓝)之 间的氧化还原性质,成为具有独特性质的氧化-还原催化剂。可见 ,杂多酸阴离子结构对反应物分子有特殊的配位能力是影响杂多 酸催化活性和选择性的重要因素。 杂多酸催化剂结构特征 杂多酸催化剂的催化性能 杂多酸的催化作用依反应类型可分为酸催化和氧化催化 两种。从催化剂状态又可分为均相催化和非均相催化两类。 (1)均相酸催化作用 (2)非均相酸催化作用 (3)氧化催化作用 杂多酸催化剂的制备 (1)酸化法 (2)离子交换法 (3)降解法 (4)电渗析法 (5)杂多酸盐的制备方法 (6)固载杂多酸的制备 绿色固体超强酸催化剂 绿色固体超强酸催化剂克服了液体酸的缺点,具有容易与液相 反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择 性高等特点,可在较高温度范围内使用,扩大了热力学上可能进 行的酸催化反应的应用范围。 绿色固体超强酸催化剂 所谓固体超强酸是指比100%硫酸的酸强度还强的固体酸。固 体超强酸的酸性可达100%硫酸的1万倍以上。由于固体超强酸没 有液体超强酸带来的诸多问题,与传统的催化剂(如硫酸)相比 ,具有催化活性高、不腐蚀反应设备,无“三废”污染,制备方便 ,可再生重复使用,催化剂与产物分离简单等优点,固体超强酸 的研究和应用成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域,对促 进化工行业向绿色环保化方向发展具有重要的意义,成为了当前 催化研究的热点之一。 绿色固体超强酸催化剂 人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时 ,也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理,探讨固体酸催化反 应的机理。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征,还是工 业应用研究都有了新的发现。随着人们对固体超强酸不断深入研 究,催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强 酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。 固体超强酸的分类 一般将固体超强酸分为两大类,一类是含卤素固体超强酸, 另一类是无卤素固体超强酸。 (1)含卤素固体超强酸 此类固体超强酸是将氟化物负载于特定载体上而形成的超强酸, SbF5-TaF5(lewis酸)、SbFs-HF-A1F3(三元液体超强酸)、Pt- SbF5(活性组分+ 氟化物)、Nafion-H等。由于制备的原料价格 较高,对设备有一定腐蚀性,在合成及废催化剂处置过程中都产 生难以处理的三废问题,催化剂虽然活性高但稳定性差,存在怕 水和不能在高温下使用等缺点,因而它并不是理想的催化剂,目 前这类含卤素的固体超强酸在研究和应用方面很少。 (2)不含卤素的固体超强酸 ① SO42-/WxOy型固体超强酸 ② 杂多酸固体超强酸 ③ 负载金属氧化物的固体超强酸 ④ 沸石固体超强酸 ⑤ 无机盐复配而成的固体超强酸 固体超强酸的分类 固体超强酸的制备方法 含卤素的固体超强酸的制备一般都是采用酸性氧化物、杂多 酸和离子交换树脂等为载体,负载卤化物来制备。 SO42-/WxOy型固体超强酸的制备一般都是用可溶金属盐经氨 水或铵盐沉淀为无定形氢氧化物,再洗涤除去杂质离子,氢氧化 物烘干后用硫酸或硫酸铵溶液浸渍处理,再在一定温度下焙烧而 成。具体制备方法如下:在一定温度和pH值下,将氨水滴加在一 定浓度的金属盐水溶液中,充分形成沉淀,静置,滤去清液,用 蒸馏水充分洗涤,滤饼在110℃烘箱内烘干,然后用1mol/L的硫酸 浸泡12h,过滤后在550℃的马弗炉中焙烧活化3h,冷却后碾碎, 过100目筛,得到固体超强酸催化剂。 固体超强酸失活机理 固体超强酸的失活机理有以下几方面:①在催化合成反应中,系统内的水或 水蒸气与表面的促进剂如SO42-接触,使其表面上的SO42-流失,使催化剂表面的 酸中心数减少,导致酸强度减弱,催化剂活性下降;②在有机反应中,由于反应 物、产物在催化剂表面吸附、脱附及表面反应,碳及体系杂质会吸附、沉积在催 化剂活性部位上造成积碳,而使催化剂的活性下降;③在反应过程中,由于体系 中毒物的存在,使固体超强酸中毒;促进剂SO42-在有些溶剂和产物中会被还原, S从+6价还原为+4价,使硫与金属结合的电负性显著下降,硫与金属氧化物的配 位方式发生变化,导致表面酸强度减小,失去催化活性。上述3种失活是暂时失 活,可通过重新洗涤、干燥、酸化、焙烧和补充催化剂所失去的酸性位,烧去积 碳,恢复催化剂的活性。 固体超强酸的主要表征技术 固体超强酸催化剂的主要表征技术有红外光谱、热分析、X 射线衍射、程序升温脱附、比表面分析、扫描电镜和透射电镜、 俄歇电子能谱和光电子能谱等。借助上述技术,对固体超强酸催 化剂的结构、比表面积、表面酸类型、酸强度、酸性分布、晶型 与粒径等进行定性或定量测定,并与探针反应机理、反应条件相 关联,从而确定结构与固体超强酸性能的关系。 固体超强酸的应用 近年来在化学领域内新开发的固体超强酸引起了许多研究者 们的极大重视。一方面,固体超强酸具有极强的酸性,能在普通 条件下使有机化合物发生反应,甚至能使对离子反应几乎无活性 的饱和烃在室温下发生反应;另一方面,在固体超强酸存在下, 某些极不稳定的有机化合物的正碳离子能成为稳定长寿命的化学 种,将它们当做中间体用分光法来捕捉,以研究各种复杂反应的 过程,从而开发出许多有价值的新反应,利用固体超强酸体系进 行有机反应的研究已十分盛行。 7.2 绿色无机化工产品 绿色无机产品以及绿色无机合成在整个绿色化学中占有相当 重要的地位。绿色无机化工产品的应用领域十分广泛,无论是材 料、能源、医药、化工生产以及各种基础性的建设各个方面都不 可缺少的使用绿色的无机产品。 绿色环保玻璃 玻璃的污染分为:玻璃本身的污染和玻璃生产过程对环境的污 染。 (1)玻璃本身的有害物质 ①基础玻璃成分无毒,但可溶出有害物质,当用这类玻璃容器 盛装食品时,溶出的铅、砷等有害元素将随食品进入人体。环境中的 废玻璃溶出的有害元素,则会污染水源和土壤,使食物链受到污染。 ②基础玻璃成分无毒,但含有放射性物质的添加剂,如发光的 稀土元素同位素。 ③基础玻璃成分有毒,如硫、硒、碲玻璃,砷酸盐玻璃,铊玻 璃,铍玻璃等。 (2)玻璃工业的污染 色彩斑烂的玻璃制品给人以赏心悦目的感觉,为我们生活增 添了不少的情趣。可是,在这个五彩缤纷的玻璃世界中,却包含 着有害的甚至剧毒的元素,如铅、铬、镉、镍、铜、锰等重金属 以及砷、氟、氯、硫等非金属。在工业生产过程中,这些元素会 释放、气化,污染大气、水源,以致对人类造成伤害 绿色环保玻璃 绿色环保玻璃 (3)大气污染 ①构成普通玻璃各种鲜艳, 颜色的重金属氧化物、硫化 物或 硫酸盐、铬酸盐,特种玻璃使用的硫化砷、硒化砷、氧化铊、氧 化铍在高温熔化时,少量气化进而污染大气。 ②熔化过程产生的有毒气体SO2、NO2、 CO、HF等; ③燃料产生的废气CO2、CO、硫氧化物等的污染。 ④原料粉尘及玻璃加工粉尘的污染,是造成工人硅沉着病( 硅肺)的罪魁祸首。 (4)水源污染 ①含磨料与抛光剂的废水; ②含洗涤剂的废水; ③含HF、H2SO4、HCl、酚的废水; ④含重金属的废水。 绿色环保玻璃 绿色环保玻璃 (5)噪声污染 玻璃工业的噪声除各种动力设备及机械噪声外,还有甩碎玻 璃产生的特有噪声,它比车间内的其他噪声高15~20分贝。 玻璃的清洁生产 (1)采用毒性小、挥发性低的原料 (2)以电炉或坩埚窑代替池窑 (3)改进火焰窑的结构 (4)采用冷碹顶全电熔窑 玻璃制品的绿色化 (1)优化玻璃的化学成分 为了避免或减少玻璃容器中有害物质的溶出,首先必须优化 玻璃的化学成分。 ①在铅玻璃中加入一定数量的Al2O3并用Na2O代替K2O可减 少铅的溶出量,或者用BaO、 ZnO、TiO2代替PbO制晶质玻璃。 ②氧化砷在玻璃的制造中用作澄清剂,但其毒性较大。用砷 酸钠代替氧化砷,可使毒性减 至1/60,且在运输过程中无粉尘飞 扬。 ③以无毒的二氧化铈和焦锑酸钠代替氧化砷。目前国内的复 合澄清剂为锑、砷、铈的氧化物配合而成,毒性较小。 (2)炉渣玻璃 炉渣玻璃比普通玻璃具有更高的抗弯、抗压强度,极高的耐 磨性能,良好的热性能(能耐1000℃的冷热温差),优良的电绝 缘性能和稳定的化学性能。它既是理想的建筑材料,用作建筑模 板;也可代替钢材等金属材料制造输送物料的料槽、料斗及管道 等;在化学工业上,用于制造输送腐蚀性液体的管道、泵、轴承 、反应器等;由于炉渣玻璃的抗辐射性能,还可用作原子反应堆 的控制棒、喷气发动机零部件、电子管外壳等。 玻璃制品的绿色化 (3)生态环境玻璃 绿色建材在21世纪将成为主流产业,生态环境玻璃也有广阔 的前景。生态环境玻璃材料是指具有良好的使用性能或功能,对 资源能源消耗少,和对生态环境污小,再生利用染率高或可降解 与循环利用,在制备、使用、废弃直到再生利 用的整个过程与环 境协调共存的玻璃材料。我们称其为光催化降解生态环境玻璃材 料,或简称为光化解环境玻璃。 玻璃制品的绿色化 绿色环保焊膏 焊膏定义为:焊膏是一种主要由焊粉、助溶剂、载剂三者组 成的均匀且动力稳定的混合物,它可以在配套的焊接条件下形成 冶金结合,且可适合于采用自动化生产方式,以完成可靠与一致 的焊接点。焊粉通常为超细(20-75μm)的球行合金粉助溶剂与载 剂合称焊剂系统,作为焊粉的悬浮载体。使焊膏具有一定的活性 、黏弹性、触变性等应用必备的性能。焊剂系统包括溶剂、催化 剂、表面活性剂、流变调节剂、热稳定剂等多种有机和无机化合 物。 绿色环保焊膏 焊膏在表面安装技术中的关键作用有以下3个方面。 (1)对表面安装部件进行再流焊时,焊膏用于表面安装元 件的引脚或端接头与焊盘之间的连接; (2)焊膏本身所含的焊剂可保证再焊流的顺利进行,不需 要像插装工艺那样单独加入焊剂和控制焊剂的活性和密度; (3)在进行再流焊之前,焊剂在表面安装元件的贴放和传 送期间起着临时的固定作用。 无铅焊料面临的挑战 (1)生产成本方面 (2)元件和基板方面的开发问题 (3)回流炉的性能问题 (4)生产线上的品质标准问题 (6)无铅焊料对焊点的可靠性问题 (5)无铅焊料的开发种类问题 绿色磷酸盐工业 磷酸和磷酸盐工业是现代化学工业的重要组成部分。磷酸是 生产磷酸盐的母体原料,由磷酸可以生产各种规格的磷酸盐。从 普通磷酸盐到专用品磷酸盐、功能性磷酸盐和材料型磷酸盐,与 国计民生和高新科学技术的发展密切相关。因此,世界各国都非 常重视磷酸盐工业。目前全世界生产的磷酸盐品种总数达300种以 上,年生产能力超过2000万t,产量以年均近3%的速率增长。我国 的磷酸和磷酸盐工业经过50年来的建设和发展,尤其是最近10年 来的战略布局和产业结构的调整,得到了持续快速的发展,已成 为我国化学工业的重要的生力军,在国民经济建设中发挥越来越 重要的作用。 磷酸的生产方法主要有两种:热法和湿法。 热法是用黄磷燃烧并水合吸收所生成的P4O10来制备磷酸。 热法磷酸浓度高,纯度好,而且不随矿石杂质变化而变化,但能 耗大,投资和生产成本高。 湿法系是用无机酸来分解磷矿来制备磷酸。根据所用无机酸 的不同,又可以分为硫酸法、盐酸法等。由于硫酸法技术成熟, 操作稳定,分离容易,经济合理,因此,它是制备磷酸的主要方 法,其产量在磷酸产量中占有绝对的优势,通常所说的湿法就是 硫酸法。 绿色磷酸盐工业 软化学——绿色无机合成化学 软化学开辟的材料制备方法正在将新材料制备的前沿技术从 高温、高压、高真空、高能和高制备成本的物理方法中解放出来 ,进入一个更加宽阔的空间。显然,依赖于极端技术的方法必须 有高精尖的设备和较大的资金投入;而软化学提供的方法则是依 赖人的知识、技能和创造力。因而可以说,软化学是一个具有智 力密集型特点的研究领域。同时软化学开辟出了具有减污、节能 、高效、经济的环境友好的工艺路线。 软化学这一概念已经普遍为固体化学界和材料化学界所接受 。严格的讲,软化学与其说是一门新的学科,不如说是一门新的 材料制备思路。在这种思路下产生了一系列新型的材料制备技术 ,主要有:先驱物法、溶胶-凝胶法、水热法、熔体(助熔剂) 法、局部化学过程、低热固相反应、流变相反应等。这些方法又 并无严格界限,实际应用时有可能是交叉的。同时这些方法也是 具有减污、节能、高效的环境友好的绿色无机合成方法。 软化学——绿色无机合成化学 先驱物法 软化学方法中最简单的一类是所谓先驱物法(或称前驱体法 、初产物法等)。先驱物法是为了解决制陶法中产物的组成均匀 性和反应物的传质扩散所发展起来的节能的合成方法。其基本思 路是:首先通过准确的分子设计合成出具有预期组分、结构和化 学性质的先驱物,再在软环境下对先驱物进行处理,进而得到预 期的材料。其关键在于先驱物的分子设计与制备。 先驱物法有以下特点:①混合的均一化程度高;②阳离子的 摩尔比准确;③反应温度降低。 原则上说,先驱物法可应用于多种固态反应中。但由于每种 合成方法均要求一些特殊条件和先驱物。为此不可能制定出一套 通用的条件以适应所有这些合成反应。对有些反应来说,难以找 到适宜的先驱物,因而此法受到一定的限制。例如该法就不适用 于以下情况:①两种反应物在水中溶解度相差很大;②反应物不 是以相同的速率产生结晶;③常产生过饱和溶液的体系。 先驱物法 水热法 水热法是模拟自然界中某些矿石的形成过程而发展起来的一 种软化学方法。这种方法通常以金属盐、氧化物或氢氧化物的水 溶液(或悬浮液)为先驱物,一般在高于100℃和一个大气压的环 境中使先驱物溶液在过饱和状态下成核、生长,形成所需的材料 。其在分子设计方面的优势是:可对先驱物材料中的次级结构单 元(如金属-氧多面体)拆开、修饰并重新组装;可通过选择反 应条件和加入适当的“模板剂”控制产物的结构。 水热法是指在密闭体系中,以水为溶剂,一定的温度下,在 水的自生压强下,原始混合物进行反应的一种方法。所用的设备 通常为不锈钢反应釜。水热合成法按反应温度分类可分为如下几 种。 ①低温水热合成法。通常在100℃以下进行水热反应称之为 低温水热合成法。 ②中温水热合成法。通常在100~300℃下进行的水热反应称 之为中温水热合成法。 ③高温高压水热合成法。通常在300℃以上,0.3GPa下进行 的水热反应称之为高温高压水热合成法。 水热法 水热合成化学作为无机化学和固体化学的一个分支,其研究 工作已取得很大进展。用这个方法可以开发出更多更好的无机功 能材料和各种新型无机化合物。通常以水为溶剂,介质溶剂现已 大大扩展了,众多的非水溶剂在水热合成中应用。故也称为溶剂 热法。由此看来,该法潜力极大,前景广阔。 水热法 助熔剂法 与水热法相近的另一类软化学方法是助熔剂法。两者的差别 在于:用来拆装结构单元的媒质不同,前者是水或水溶液,后者 是熔盐;反应所需的温度不同,后者一般高于前者,约需200~ 600℃。这种方法的典型例子是制备具有低维结构的金属硫族化 合物。硫族元素(硫、硒、碲)通常有具有多种有趣的结构,如 原子簇。原子链或层状化合物。而这些结构与金属离子结合可以 构造出多种有奇异光电特性的低维材料。由于这些材料的易分解 性,它们无法用固相反应法或气相输送法制备。 溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法也是为了克服制陶法中反应物之间扩散和组成 均匀性所发展起来的。溶胶是胶体的溶液,其中反应物以胶体大 小的粒子分散在其中。凝胶是胶态固体,由可流动的流动组分和 具有网络内部结构的固体组分以高度分散的状态构成。这种方法 通常包含了从溶液过渡到固体材料多个物理化学步骤,如水解、 聚合、经历了成胶、干燥脱水、烧结至密化等步骤。该过程使用 的先驱物一般是易于水解并形成高聚物网络的金属有机化合物( 如醇盐)。 溶胶-凝胶法 胶体分散系是分散程度度很高的多相体系。溶胶的粒子半径 在1~100nm,具有很大的界相面,表面能高,吸附性强,许多胶 体溶液之所以能够长期保存,就是由于胶体表面吸附了相同电荷 的离子。由于同性相斥使胶粒不易聚沉,因而胶体溶液是一个热 力学不稳定而动力学稳定的一个体系。如果在胶体溶液中加入电 解质或者两种带相反电荷的胶体溶液相互作用,这种动力学上的 稳定性立即受到破坏,胶体溶液就会发生聚沉,成为凝胶。这种 制备无机化合物的方法叫做溶胶-凝胶法。 溶胶-凝胶法 与传统的制陶法相比,这种合成方法有如下特点: (1)通过各种反应溶液的混合,很容易获得所需要的均相多 组分体系; (2)对材料制备温度可大幅度降低,从而可在较温和的条件 下合成陶瓷。玻璃等功能材料; (3)溶胶或凝胶的流变性有利于通过某种技术如喷射、浸涂 等制备各种膜、纤维或沉积材料。 局部化学反应法 局部化学反应是另一种软化学过程,它是通过局部化学反应 或局部规整反应制备固体材料的方法。局部化学反应包括多种反 应;脱水反应、分解反应、氧化还原反应、嵌入反应、离子交换 反应和同晶置换反应。这些反应在相对温和的条件下发生,提供 了低温进行固体合成的新途径。局部化学反应得到的产物在结构 上与起始物质有着确定的关系,运用这些反应常常可以得到其它 方法所不能得到或难于得到的固体材料,并且这些材料常具有独 到的物理化学性质以及独特的结构形式。 低热固相反应 面对传统的合成方法受到的严峻挑战,化学家们正致力于合 成手段的战略更新,力求合成工艺合乎节能、高效的绿色生产要 求,于是越来越多的化学家把目光投向最早被人类利用的化学过 程——固相化学反应,使固相合成化学成为化学合成的重要组成 部分,大大推动固相化学的发展。而低热固相合成的兴起就是一 个典型的例子。所谓低热固相合成反应是指反应在温度100℃以 下的固相反应。 低温固相反应的四个阶段,即扩散-反应-成核-生长,每 步都有可能是反应速率的决定步骤;总结了低热固相反应遵循的 特有规律;利用低热固相化学反应原理,合成了一系列的具有优 越的三阶非线性光学性质的Mo(W)-Cu(Ag)-S原子簇化合物 ;合成了一类用其它方法不能得到的介稳化合物——固配化合物 ;合成了一些有特殊用途的材料,如纳米材料等等。 低热固相反应 低热固相反应 与液相反应不同,固相反应起始于两个反应物分子的扩散 接触,接着发生化学作用,生成产物分子。此时生成的产物分 子分散在母体反应物中,只能当作一种杂质或缺陷存在,只有 当产物分子聚积到一定大小,才能出现产物的晶核,从而完成 成核过程。随着晶核长大,达到一定的大小后出现产物的独立 晶相。 低热固相反应 固相反应分为四个阶段,即扩散、反应、成核、生长,但由 于各阶段进行的速率在不同的反应体系中或同一反应体系不同反 应条件下不尽相同,使得各个阶段的特征并不是清晰可辩,总反 应特征只表现为反应的控制步骤的特征。一直认为高温固相反应 的控制速率步骤是扩散和成核生长,原因就是在很高的温度下化 学反应这一步极快,无法成为整个固相反应的控制速率步骤。在 低热条件下,化学反应这一步也可能是速率的控制步骤。 流变相反应 所谓流变相反应是指在反应体系中有流变相参与的化学反应 。将固体微粒和液体物质的均一混合物作为一种流变体来进行处 理有很多的优点:固体微粒的表面积能有效利用,和流体接触紧 密、均匀,热交换良好,不会出现局部过热,温度调节容易。在 这种状态下许多物质会表现出超浓度现象和新的反应特性,它同 时又是一种“节能、高效、减污”的绿色合成路线。 7.3 绿色精细化学品 精细化学品(即精细化工产品)是指具有特定应 用功能,合成工艺步骤繁多,反应复杂,产量小但产值高的产 品,具有品种多、更新快、规模小、技术密集度高和附加价值 大的特点。精细化学品绿色化是指生产的精细化学品自 然降解无污染和可回收综合利用,绿色涂料、绿色表面活性剂 、绿色助剂等是目前研究最活跃的绿色精细化学品。 水处理药剂绿色化 处理剂是工业用水、生活用水、废水处理过程中所需使用的 化学药剂。经过这些化学药剂的处理,使水达到一定的质量要求 。水处理剂的主要作用是控制水垢、泥污的形成,减少泡沫,减 少与水接触的材料的腐蚀,除去水中悬浮固体和有毒物质,除臭 、脱色,软化和稳定水质及海水淡化等。水处理剂是当前水工业 、污染治理与节水回用处理工程技术中应用最广泛、用量最大的 特殊产品之一,包括絮凝剂、缓蚀阻垢剂、杀生剂、生物合成多 功能剂等。 绿色絮凝剂 絮凝剂是使溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀的物 质,在固液分离和水处理过程中,用以提高微细固体物的沉降和过滤效 果。絮凝剂的絮凝原理可分为化学絮凝和物理絮凝两种。 当发生凝结作用时,胶体粒子必失去稳定作用或发生电性中和,不 稳定的胶体粒子再互相碰撞而形成较大的颗粒。当加入离子型絮凝剂时 ,它会在溶液中离子化,并在带相反电荷的胶体离子表面形成价键,为 克服离子彼此间的排斥力,絮凝剂会由于搅拌及布朗运动而使得粒子间 产生碰撞,当粒子逐渐接近时,氢键及范德华力促使粒子结成更大的颗 粒,碰撞一旦开始,粒子便经由不同的物理化学作用而开始凝集,较大 颗粒粒子从水中分离而沉降根据化学成分的不同,可分为无机、有机和 微生物絮凝剂。 (1)绿色无机絮凝剂 (2)绿色有机絮凝剂 ①合成有机高分子絮凝剂 ②天然改性高分子絮凝剂 (3)微生物絮凝剂 绿色絮凝剂 绿色缓蚀阻垢剂 水处理缓蚀阻垢剂的发展经历了从无机、有机单一制剂到共 聚物,从高磷、低磷到无磷化的发展历程,目前使用单一的缓蚀 阻垢剂已不多见,复合型已被广泛使用。同时研究无磷环保型复 合缓蚀阻垢剂是今后缓蚀阻垢剂发展的主要方向 绿色杀生剂 水处理杀生剂主要用于控制或杀灭水中的细菌、藻类和真菌 等,常规的杀生剂对人类和水生物均有毒,并能在环境中持续, 导致长期性危害。如常用的氯化型杀菌剂,易在水中产生三卤代 甲烷等对人体有害物质;以季铵盐为代表的非氯化型杀菌剂,又 与阴离子型阻垢剂相容性差而受到限制。 绿色多功能水处理药剂 多功能水处理剂是水处理药剂研究的一个重要方面,它的研 究内容丰富,进展较快,它通过药剂的一次投加来实现废水的多 方面的处理效果,这种新型水处理技术的出现,将开拓水处理剂 的生
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本文标题:绿色化学原理与绿色产品设计第7章绿色化工产品
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