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绿色化学原理与绿色产品设计第4章绿色材料

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绿色化学原理与绿色产品设计 绿色化学原理与绿色 第4章绿色材料 绿色化学原理与绿色产品设计第 绿色化学原理与绿色产品设计第4章 绿色化学产品设计 绿色产品设计原理 绿色产品设计
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主讲人:代斌(教授) 4.1 绿色高分子材料 高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料 等。其中,被称为现代高分子三大合成材料的塑料、合成纤维 和合成橡胶已经成为国民经济建设与人们日常生活所必不可少 的重要材料。 通常,根据来源可将高分子材料划分为天然、半合成(改 性天然高分子材料)和合成高分子材料。天然高分子是生命起 源和进化的基础。 高分子材料的结构决定其性能,通过对结构的控制和改性, 可获得不同特性的高分子材料。高分子材料独特的结构和易改 性、易加工特点,广泛用于科学技术、国防建设和国民经济各 个领域,并已成为现代社会生活中衣食住行用各个方面不可缺 少的材料。 按特性将高分子材料分为: (1)橡胶 有天然橡胶和合成橡胶两种,是一类线型柔性 高分子聚合物。其分子链柔性好,在外力作用下可以产生较大 形变,去掉外力之后又能迅速恢复原状。 (2)高分子纤维 分为天然纤维和化学纤维。前者指蚕丝 、棉、麻、毛等。后者以天然高分子或合成高分子为原料,经 过纺丝和后处理制得。纤维一般为结晶聚合物。20世纪末,合 成纤维与天然纤维的产量之比已经超过4:6。 (3)塑料 以合成树脂或化学改性的天然高分子为主要成 分,再加入填料、增塑剂和其他添加剂制得的。按合成树脂的 特性可分为热固性塑料和热塑性塑料;按照用途又可分为通用 塑料和工程塑料 (4)高分子胶粘剂 分为天然和合成两种,它们是以合成 天然高分子化合物为主体制成的胶粘材料。 (5)高分子涂料 是以聚合物为主要膜物质,加入溶剂和 各种添加剂制得。根据成膜物质不同,分为油脂涂料、天然涂 料和合成涂料。 (6)高分子基复合材料 是以高分子化合物为基体,添加 各种增强材料制得的一种复合材料。它综合了原有材料的性能 特点,并可根据需要进行材料设计。 高分子材料在合成、加工、使用和后处理中,都存在缺陷 ,会造成资源和能源的大量消耗,并对环境产生污染。 在高分子的合成过程中,会使用大量的溶剂、催化剂等物 质,它们可能会残留在产品中,同时,在合成反应中有时会生 成有毒的副产物,另外对高分子合成来说,一般需要特定的工 艺条件,例如高压、加热、冷却等,这样就需消耗大量的水和 能源。 4.1.2 绿色高分子材料的提出 4.1.2.1 高分子材料的缺陷 高分子材料传统的加工方法主要是热加工、机械加工和 化学加工方法。热加工的设备大部分是电热式,热效低、能 耗大,导致能源浪费。有些高分子材料受热很容易发生热、 氧降解行为,例如聚氯乙烯产生有害气体,一方面对环境产 生危害,另一方面也严重损害加工的机械和设备。 与任何工业制品一样,大规模生产的高分子材料制品在 生产和使用中也必然出现大量的废弃物。“白色污染”已经 严重污染环境、土壤,目前已成为世界各国的主要的污染源 ,而且值得关注的是,它们的产量年年递增。 4.1.2.2 绿色高分子材料的含义 绿色高分子材料是一种对环境友好的材料,它充分合理 地利用资源和能源,并把整个预防污染环境的战略持续地应用 于生产全过程和产品生命周期全过程,以减少对人类和环境的 危害。 绿色高分子材料的含义包括绿色高分子和绿色化学。绿色 高分子材料主要是指可环境降解高分子和环境稳定高分子的循 环使用;绿色化学是指所有高分子与相应单体的合成方法,都 必须对环保无害。 4.1.2.3 可降解高分子材料 可降解高 分子材料 光降解 材料 生物降解 材料 光-生物降 解材料 在太阳光的作 用下,分子链 发生断裂而降 解的机理 在细菌、酶和其 他微生物的作用 下使分子链断裂 的高分子材料 结合光和生 物的降解作 用,使高分 子材料的完 全降解 光降解高分子降解的原因是聚合物材料中含有光敏基团, 可吸收紫外线发生光化学反应。在太阳光的照射下引发光化学 反应,高分子化合物的链断裂和分解,使大分子变成小分子。 不含有光敏基团的普通聚合物,可通过添加少量的光敏剂,用 常规合成方法就可以得到光降解材料。 4.1.2.3 可降解高分子材料 (1) 光降解高分子 光降解塑料的制备方法:一是在塑料中添加光敏化合物; 二是将含羰基的光敏单体与普通聚合物单体共聚,如以乙烯基 甲基酮作为光敏单体与烯烃类单体共聚,成为能迅速光降解的 聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等聚合物。常用的光降解促进剂有芳 基酮类、二苯甲酮及其衍生物、氮的卤化物、有机二硫化合物 以及过渡金属盐或配合物等。 4.1.2.3 可降解高分子材料 生物降解高分子的来源:合成高分子、天然高分子和微生 物合成高分子。在化学合成材料中,已经开发商业化的绿色塑 料主要有聚羟基酸类、聚环内酯类和聚碳酸酯类等。 (2) 生物降解高分子 天然高分子大多是可生物降解的,但它们的热及力学性能 差,不能满足工程材料的性能要求。目前主要将天然高分子添 加到合成高分子基体中,起到降解改性的目的。这类天然可降 解高分子有淀粉、纤维素、木质素等。生物降解高分子在医学 领域的应用研究特别活跃。在临床主要用作手术缝合线、人造 皮肤、骨固定材料、药物控制释放体系等。 光-生物降解高分子是结合光和生物的降解作用,以达到 高分子材料的完全降解。在生物降解高分子中添加光敏剂可以 使高分子同时具有光和生物降解的特性。光降解塑料只有在较 直接的强光下才能发生降解;而生物降解塑料的降解速度和降 解程度与周围环境直接相关,如温度、湿度、微生物种类、微 生物数量、土壤肥力、土壤酸碱性等,实际上生物降解的降解 程度也不完全。 (3) 光-生物降解高分子 为了提高可降解塑料制品的实际降解程度,将光降解和生 物降解结合起来,制备出光和微生物双降解塑料。目前研究和 开发较多的光-生物降解高分子是聚乳酸(PLA),它由乳酸分子 经羟基和羧基在适当条件下脱水缩合而成。由于聚乳酸机械强 度高,常用作医用材料,它不仅符合医用要求,而且能被人体 逐步分解吸收,有助于损伤肌体的康复。 4.1.3 绿色高分子材料的开发 4.1.3.1 原料选择 为了保护环境和人类,从源头上减少和消除污染,需要用 无毒无害的原料来生产所需的化工产品。在高分子材料合成或 加工中使用无毒无害添加剂,既可节约资源,又可保护环境。 常用的添加剂:一是来源于并可回归于大自然的无机矿物 ,如石灰石,滑石粉;二是来源于光合作用并可环境消解的蛋 白质、淀粉、纤维等。 因此,矿物的超细化技术及偶联、增容技术,淀粉的接枝 及脱水加工技术以及纤维的增强技术应大力扶持发展。如利用 淀粉添加到塑料中去,其优越性在于原料单体实现了无害化, 而且淀粉又易于转化为葡萄糖,易于生物降解。 对高分子绿色合成的要求有: (1)合成中无毒副产物的产生或者有毒副产物无害化处理 (2)采用高效无毒化的催化剂,提高催化效率,缩短聚合时 间,降低反应所需的能量; (3)溶剂实现无毒化,可循环利用并降低在产品中残留率; (4)聚合反应的工艺条件应对环境友好; (5)反应原料应选择自然界中含量丰富的物质,而且对环境 无害,避免使用自然中稀缺资源。 4.1.3.2 绿色合成 在合成初期就需要考虑材料使用后的环境降解性、回收利 用性。在分子链中引入对光、热、氧、生物敏感的基团,为材 料使用后的降解提供条件。拓宽可聚合单体的范围,减少对石 油的依赖。例如,二氧化碳是污染大气的废气,但它也是可聚 合的单体。二氧化碳可与环氧化合物开环聚合生成脂肪族聚碳 酸酯。 4.1.3.3 绿色加工 高分子材料传统的加工方法效率低、耗能大,对环境产生 一定的负面影响,在能源越来越紧缺的今天,寻找新的加工方 法就显得极其重要。 高分子辐射交联 辐射化工中应用发展最快、最早、最 广泛的领域。作为适应复合材料低成本化和无公害化发展趋势 的新型固化技术,电子束固化技术易于实现,固化速度快,固 化温升小,可消除材料残余应力,增加了材料设计自由度,树 脂的使用期显著提高。 橡胶辐射硫化 用辐射能取代常规硫磺进行硫化,利用 离子射线诱发橡胶中二烯产生交联的工艺。该技术具有节能、 生产工艺清洁的优点,辐射硫化橡胶产品基本保持了常规硫化 产品的物理性能,并具有无亚硝胺、硫磺、氧化锌以及低细胞 毒性、透明和柔软等显著特性,非常适于安全性要求较高的制 品生产,其应用前景十分广阔。 微波 频率为0.3~300GHz的电磁波,该频率与化学基 团的旋转振动频率接近,可用以改变分子的构象,选择性活化 某些反应基团,促进化学反应,抑制副反应。与紫外线、X射 线、γ射线、电子束等高能辐射相比,微波对高分子材料的作 用深度大,对大分子主链无损伤,设备投资及运行费用低、防 护较简便,具有操作简便、清洁、高效、安全等特性。将微波 应用于高分子材料加工已成为研究热点。 4.1.3.4 后处理 高分子材料使用后处理不当,对环境的污染和生态的破 坏,从可持续发展的角度看,实现废弃物的资源化利用,使用 材料的再生和循环利用,应是绿色材料的开发利用中最重要内 容。 为了解决高分子垃圾对环境的不利影响,应改变传统的经 济模式,即由资源消耗型经济向循环经济转变。循环经济要求 以3R原则作为经济活动的行为准则。即“减量化(Reduce)、再 使用(Reuse)、再循环(Recycle)”。 减量化原则 要求投入较少的原料和能源达到既定的生 产目的或消费目的,在经济活动的源头就注意节约资源和减少 污染。 再使用原则 要求产品和包装容器能够以初始的形式被多 次使用,以抵制目前一次性用品的泛滥。 循环使用 是减少固体废物最有效、最有前途的处理方法 。废弃高分子材料的回收再生、循环使用可称作是最好的生态 学方法。 废弃高分子在回收方面可以采取分级分类处理: 第一,以单体的形式循环利用 例如聚苯乙烯(PS)、聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)在一定的温度下会解聚成低聚体甚至是 单体,这些高分子可以循环使用,既节约了资源又减少了对环 境的污染。在310~350℃,PS可热解为单体、二聚体和三聚 体,收率达95% 第二,以聚合物的形式回收利用 采用反应性加工(反应性 挤出、反应性注射)、反应性增容、高效无污染的物理方 法(紫外线、微波、力化学等)等方法,来改善废弃高分子材料 的相容性和加工流变性,制备有不同使用价值的再生高分子材 料。 第三,以能量的形式回收利用 有些废弃高分子材料回收 单体较难,但可以利用热或其他方式降解成低分子量油脂或其 他的化学品,对无毒、热值高的高分子材料可以考虑用来制备 洁净的固体燃料,这样既可以解决高分子的污染的问题,又可 以解决能源的短缺。 聚乳酸 在常温下为无色或淡黄色透明物质,玻璃化温 度为50~60℃,熔点为170~180℃,密度约1.25g/cm3。可溶于 乙腈、氯仿、二氯甲烷等极性溶剂中,而不溶于脂肪烃、乙醉 、甲醉等非极性溶液中,易水解。 4.1.4 绿色高分子材料的合成案例聚乳酸的合成 4.1.4.1 聚乳酸的性质 聚乳酸(PLA) 是以微生物的发酵产物L-乳酸为单体聚 合成的一类聚合物,是一种无毒、无刺激性,具有良好生物相 容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性加工成 型的高分子材料。具有良好的机械性能,高抗击强度,高柔性 和热稳定性,不变色,对氧和水蒸气有良好的透过性,又有良 好的透明性和抗菌、防霉性,使用寿命可达2~3a。聚乳酸 (PLA)是一种真正的生物塑料,30d内在微生物的作用下可彻 底降解生成CO2和H2O。 缺点是脆性高,热变形温度低(0.46MPa负荷下为54℃),结晶 慢,但可分别通过和己内酰胺等共聚和添加结晶促进剂如滑石 粉后退火处理加以改性,活性聚乳酸的结晶度可达40%,热变 形温度提高到116~121℃。 由于聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性和生降解性,对 解决 “白色污染”问题有积极的作用。同时,PLA产品的原料 来源于再生天然资源,如农产品玉米等,原料来源富,成本低 廉,对人类的可持续发展具有极其重要的意义。 4.1.4.2 聚乳酸的合成 (1) 丙交酯开环聚合法 丙交酯开环聚合法合成聚乳酸的过程如下 : 此法可通过改变催化剂的种类和浓度使所得聚乳酸分子量可高 达70万到100万,机械强度高,适于用作医用材料。 现阶段聚乳酸大多都是采用丙交酯开环聚合来获得,这种聚合 方法较易实现,而且人们对丙交酯开环聚合的反应条件也做了详尽 的研究,这些因素主要包括催化剂浓度、单体纯度、聚合真空度、 聚合温度、聚合时间等阴气开环聚合所用的催化剂不同,聚合机理 也不同。到目前为止,主要有三类丙交酯开环聚合的催化剂体系: 阳离子催化剂体系、阴离子催化剂体系、配位型催化剂体系。 国外普遍采用以L-乳酸为原料合成丙交酯。由于L-乳酸则主要 依靠进口,价格高,国内聚乳酸多是以D,L-乳酸为原料来合成。 (2) 直接缩聚法制备聚乳酸 乳酸在催化剂的存在下,通过分子 间热脱水,直接缩聚成PLA。 该法具有反应成本低、聚合工艺简单、不使用有毒催化剂等优 点。但是由于直接缩聚存在着乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡,不 易得到高分子量的聚合物。PLA的直接缩聚法主要有溶液聚合和熔 融聚合两种。 反应式为: 溶液聚合法 溶液聚合反应可在纯溶剂中进行,也可在混合 溶液中进行。反应液在高真空和相对低的温度下,水与溶剂形成共 沸物被脱出,其中夹带丙交酯的溶剂经过脱水后再返回到聚合反应 器中。在有机溶液中通过DCC/DMAP(二环己基碳二亚胺/二甲基氨 基吡啶)催化的缩聚反应,可制备平均分子量2万的PLA。 溶液聚合法要求采用高真空,装置复杂,不便于操作;同时高 沸点溶剂的使用给PLA的纯化带来困难,反应后处理相对复杂,特 别是残留的高沸点溶剂,如果去除不尽就会影响PLA的应用,因此 生产成本比熔融缩聚法高。 熔融缩聚法 在催化剂的存在下,乳酸本体熔融聚合。熔融 缩聚的特点是反应温度高,有利于提高反应速率。乳酸两步熔融缩 聚合成的反应过程如下: 实验发现:在反应体系中加入适量抗氧剂并通入惰性保护气体 (N2),可有效抑制产品高温时的氧化,降低产品的颜色。待初步脱 水后,再加入催化剂,使合成出的PLA平均分子量提高5%。由于反 应体系粘度太大,缩聚反应产生的水很难从体系中排除出去,因此 很难得到分子量较高的聚乳酸。与其它方法相比,乳酸本体熔融聚 合具有聚合工艺简单、不使用有毒催化剂、PLA产物无需后处理、 免去了高沸点溶剂带来的提纯麻烦等诸多优点,有利于降低PLA的 生产成本。 聚乳酸的合成在原料和工艺上都存在一些问题需要解决,最主 要的问题是聚乳酸的成本过高。从乳酸到成品聚乳酸的工艺过程复 杂,要求非常严格精细的操作,对温度、湿度的要求非常苛刻,原 料及中间产物不必要的损失大。在现阶段的聚乳酸生产中,原料多 采用价格昂贵的L-乳酸。如能采用价格便宜的D,L-乳酸代替L-乳酸 来合成高分子量的聚乳酸,可以降低聚乳酸的价格。 4.1.4.3 聚乳酸的应用 PLA已广泛应用于医用手术缝合线、体内植入材料、骨科支撑材 料、注射用胶囊、微球及埋植剂等医用领域,是目前医药领域中最有 前景的高分子材料。同时PLA制品也用于农用地膜、一次性饭盒、食 品饮料包装材料、纺织品等日常生活领域。 目前许多高分子材料产品使用后的废弃物难以生物降解,特别是 一些塑料和纤维制品已对环境造成不同程度的污染,成为世界性的公 害。聚乳酸类化合物可以生物降解,对环境和人没有危害。随着人们 环保意识的加强和聚乳酸类复合材料研究生产成本的下降 , 在不远的将来,聚乳酸这类可降解材料必定取代传统高分子而成为生 活用的材料。 4.2 绿色生物材料 生物材料 是一类用于人工器官、修复、理疗康复、诊 断、检查、治疗疾病等医疗保健领域,对人体组织、血液不致 产生不良影响的功能材料。 生物材料实质上是一种特殊的功能材料,是研制人工器官 及各种医疗器具的物质基础,是一类与人类生命和健康密切相 关的新型材料,迄今被详细研究过的生物材料已逾千种,被广 泛应用的也达数十种,涉及材料学科的各个领域。 对生物材料的基本要求: (1) 材料要无毒,不致癌,不致畸,不引起人体细胞的突变和 组织反应; (2) 对人体呈惰性,不会引起急性中毒、溶血、凝血、发热和过敏 等现象; (3) 化学性质稳定,抗体液、血液及酶的体内生物老化作用; (4) 具有与天然组织相适应的物理机械性能 (5) 针对不同的使用目的而具有特定的功能,如用来直接与血液相接 触的材料(制造人工血管、人工心脏血囊、人工心瓣膜、人工肺等),要求 有良好的抗凝血性;用于制造人工眼角膜或接触镜的材料需要有较高的透 明度和透气性;作为可吸收性缝合线的材料要有在体内易降解的性能;用 作缓慢释放药物的材料要有控制药物缓慢释放的功效;用作矫形的金属材 料最好具有形状记忆性等等。 4.2.1 生物材料的发展和分类 4.2.1.1 生物材料的发展 根据发展水平和产业化状况,把生物材料分为三个发展阶 段: (一) 惰性生物材料,即材料与组织细胞无界面作用; (二) 生物材料生物化,即材料与组织细胞亲和性改善,关 注界面间的相互作用; (三) 组织工程支架材料,不仅关注材料与组织细胞的亲和 性,还关注材料本身的成型、力学性能和降解能力。 4.2.1.2 生物材料的分类 按材料的属性来分类,目前可以把生物材料分为高分子材 料、金属材料、无机非金属材料和复合材料。根据材料的生物 性能,生物材料可分为生物惰性材料、生物活性材料、生物降 解材料和生物复合材料四类。 (1)金属材料是惰性材料 这类材料具有高的机械强度和 抗疲劳性能,是临床应用最广泛的承力植入材料。该类材料的 应用非常广泛,遍及硬组织、软组织、人工器官和外科辅助器 材等各个方面。 (2)高分子材料 高分子材料是生物医学材料中发展最早 应用最广泛、用量最大的材料,也是一个正在迅速发展的领域 (3)无机非金属材料 无机非金属材料又称生物陶瓷,包 括陶瓷、玻璃、碳素等无机非金属材料。此类材料化学性能稳 定,具有良好的生物相容性。 (4)复合材料 它是由两种或两种以上不同材料复合而成 的生物医学材料,并且与其所有单体的性能相比,复合材料的 性能都有较大程度的提高的材料。 生物相容性 是生物材料研究中始终贯穿的主题,是指生 命体组织对生物材料产生反应的一种性能,该材料既能是非活 性的又能是活性的。一般是指材料与宿主之间的相容性,包括 组织相容性和血液相容性。现在普遍认为,生物相容性包括两 大原则,一是生物安全性原则,二是生物功能性原则。 4.2.1.3 生物材料的评价 生物安全性 是植入体内的生物材料要满足的首要性 能,是材料与宿主之间能否结合完好的关键。关于生物材料生 物学评价标准的研究始于20世纪70年代,目前形成了从细胞水 平到整体动物的较完整的评价框架。国际标准化组织(ISO)以 10993编号发布了17个相关标准,同时对生物学评价方法也进 行了标准化。 4.2.2生物惰性材料 生物惰性材料(Bioinert Materials) 是指一类在生物环境 中能保持稳定,不发生或仅发生微弱化学反应的生物医学材料,主 要是生物陶瓷类和医用合金类材料。实际上生物惰性材料在机体内 也只是基本上不发生化学反应。它与组织间的结合主要是组织长入 其粗糙不平的表面形成一种机械嵌联,即形态结合。 生物惰性材料 氧化物陶瓷 玻璃陶瓷 碳素材料 金属材料 氧化铝陶瓷 氧化锆陶瓷 由适当组成的玻璃经 过控制晶化而制得的 多晶陶瓷材料,兼有 玻璃和陶瓷的优点 生物碳素材料包括低温 热解各向同性碳、碳纤 维、气相沉积碳、金刚 石膜、碳/碳复合材料 、含硅碳等 4.2.3生物活性材料 生物活性材料(Bioactive Materials) 是一类能诱出或调 节生物活性的生物医学材料。但是,也有人认为生物活性是增 进细胞活性或新组织再生的性质。现在,生物活性材料的概念 已建立了牢固的基础,其应用范围也大大扩充。一些生物医用 高分子材料,特别是某些天然高分子材料及合成高分子材料都 被视为生物活性材料。生物活性材料主要有羟基磷灰石、磷酸 钙、磁性材料、生物玻璃。 (1) 羟基磷灰(Ca10(PO4)6(OH)2 简称HA,在近代生物 医学工程学科领域一直受到人们的密切关注。HA是脊椎动物 骨和齿的主要无机成分,结构也非常相近,与动物体组织的相 容性好、无毒副作用、界面活性优于各类医用钛合金、硅橡胶 及植骨用碳素材料。 (2)磷酸钙(CPC)生物活性材料 主要包括磷酸钙骨水泥 和磷酸钙陶瓷纤维两类。CPC固化后,其化学成分与骨组织的 无机成分相似,晶相结构亦与骨组织相近。它的优点还在于易 于成型,CPC的缺点是力学性能较差。选择与CPC骨水泥相容 性好、同时提高其强度和韧性的添加剂,制备复合材料,是 CPC骨水泥发展的方向。 CPC纤维或晶须具有良好的生物活性和生物相容性、对人 体无毒副作用,是生物陶瓷材料和有机高分子材料的理想增强 材料。 (3) 生物磁性材料 生物磁性材料用作造影剂、示踪剂、 人工骨、治疗癌症人工发热体等。 (4) 生物玻璃陶瓷 在玻璃中引入CaO、P2O5,通过热处理 可析出磷灰石晶体,具有优良的生物相容性与生物活化性。 生物活性是生物玻璃材料最显著的特点。生物活性玻璃材 料在生物体内可以与周围的骨形成稳定的结合,并帮助受损或 缺失的骨快速地生长痊愈。如玻璃中的硅氧基团能与生物体内 的蛋白质氨基酸形成肽键,从而更快更多地实现骨键合。 4.2.4 生物降解材料 生物可降解材料指材料在生物体内通过溶解、酶解、细 胞吞噬等作用,在组织长入的过程中不断从体内排出,修复后 的组织完全替代植入材料的位置,而材料在体内不存在残留。 可生物降解的材料有天然高分子、生物合成高分子、人工 合成高分子、生物活性玻璃、磷酸三钙等。天然高分子均为亲 水性材料,如胶原、明胶、甲壳素、淀粉、纤维素、透明质酸 等,它们在人体内的降解速度与材料在人体生理环境下的溶解 特性有关。 生物合成高分子 是一类由细菌发酵产生的聚酯高分子 ,其最具代表性的是聚(β-羟基丁酸酯)(PHB)。该材料的降解 速率与一种称为PHB降解酶的存在密切相关,在海洋,土壤等 富含PHB降解酶的自然环境下,材料能够被较快地降解;在与 体液相似的缓冲溶液中,因为缺乏PHB降解酶,而PHB又是一 种高结晶度的材料,疏水性强,因而其降解速率就非常缓慢。 生物活性玻璃(BG) 是含硅、钠、钙、磷四种元素氧化 物的无机活性材料,能够引导骨生长,并能与周围骨组织形成 良好的键合作用。BG的降解是含硅和钠的离子逐渐被溶解, 而含磷和钙的离子重新沉积的过程。 不同材料的降解速率差别很大,降解模式也不同。通过不 同组分或结构之间的复合就可以得到降解特性更为细腻,降解 速率可调的新材料,更好地满足实际使用。另外对于有机/无 机复合材料来说,可降解的无机组分还可影响到有机组分的降 解速率,其溶解重沉积过程能够阻碍或抑制材料内部输水孔洞 的形成,从而使材料的整体降解速率下降,减缓了材料的机械 强度随降解过程的衰减。 4.2.5 生物复合材料 按基材分生物复合材料可分为高分子基、金属基和陶瓷基 三类。利用生物技术,一些活体组织、细胞和诱导组织再生的 生长因子被引入了生物医学材料,大大改善了其生物学性能, 并可使其具有药物治疗功能,已成为生物医学材料的一个十分 重要的发展方向。 根据材料植入体内后引起的组织反应类型和水平,它又可 分为近于生物惰性的、生物活性的、可生物降解和吸收等几种 类型。人和动物中绝大多数组织均可视为复合材料,生物复合 材料的发展为获得真正仿生的生物材料开辟了广阔的途径。 4.2.5.1磷酸钙陶瓷基复合材料 磷酸钙主要包括羟基磷灰石(HAP)和磷酸三钙(TCP),它们 具有良好的生物相容性并已广泛用于临床。为进一步提高和改 善材料的骨引导和骨诱导作用,以及形成可降解性的骨修复材 料,将磷酸钙材料与高分于材料进行了复合,形成了各种各样 的基于磷酸钙的有机/无机复合材料。 人体内某些器官或组织 比如关节和心脏瓣膜等损害后,需要永久性替换,这时就要用 到非降解的生物材料。人体内常用的非降解高分子材料有聚乙 烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、涤纶等,它们都具有较好的 生物相容性。 4.2.5.2 生物玻璃基复合材料 生物活性玻璃是一类广泛用于骨修复的无机活性材料。为 了更好地利用这一材料,人们将BG与可生物降解高分子材料 进行了复合,制成了具有连续孔洞结构的三维骨架材料。 BG 与聚乳酸和聚乙醇酸共聚物(PLAGA)形成的三维复合骨架材 料,其弹性模量要高于纯聚合物形成的骨架材料,而压缩强度 则有所下降。 另外对材料的体外细胞实验表明,复合骨架材料能够促使 I型胶原的形成和破骨细胞的繁殖,并且其I型胶原的含量要高 于纯聚合物骨架材料,此外复合骨架材料的表面还发现有纯聚 合物骨架材料不具有的矿化物质沉积,这一切都表明 BG/PLAGA复合骨架材料是一种比纯聚合物骨架材料更优越的 可降解的骨修复材料。 4.3 绿色纳米材料 4.3.1 纳米材料的含义和发展 纳米仅仅是一个尺度概念,就像毫米、微米一样,1纳米 是1米的十亿分之一(即1nm=10-9m),并没有物理内涵。人 们发现,当材料的尺寸小到纳米级以后(1~100 nm),材料 的某些性能就会发生突变,出现传统材料所不具备的特殊性 能,即具不同于原来组成的原子、分子,也不同于宏观的物 质的特殊性能椹的材料,即为纳米材料。 纳米材料的学术定义是:在三维尺寸中至少有一维处于纳 米量级的材料,用通俗的话讲:纳米材料是用尺寸只有几个纳 米的极微小的颗粒组成的材料。小尺寸可引起的表面效应和量 子效应。因此其物理性能发生极大变化。一是它对光的反射能 力变得非常低,低到1%;二是机械、力学性能成倍增加;三 是其熔点会大大降低;四是有特殊的磁性。 在纳米材料中,界面原子占极大比例,且原子排列互不相 同,界面周围的晶格结构互不相关,从而构成与晶态、非晶态 均不同的一种新的结构状态。在纳米材料中,纳米晶粒和由此 而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。 分类方式类 别 按化学组成分类 纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高 分子、纳米复合材料等 按材料物性分类 纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性材料、纳米 铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等 按用途分类 纳米电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感材料、 纳米光电子材料、纳米储能材料等 表4-1 纳米材料的分类 4.3.2 绿色纳米材料的合成 传统纳米材料微粒的合成方法种类较多,大体可分为 物理法、化学法和物理化学法合成方法,或气相法、液相 法和固相法等合成方式。 绿色纳米材料的合成(或制备)从反应原料的绿色 化、溶剂的绿色化、反应催化剂的绿色化角度,考虑反应 的适用性,可以利用以下几种方法合成(或制备)。 4.3.2.1 气相合成法 纳米微粒气相合成法 气体冷凝法 活性氢-熔融金属反应法 电加热蒸发法 化学气相凝聚法 在低压氩、氮等惰性气体中加热金属,使其蒸发后形成形 成超细微粒 。 气体冷凝法的加热方式有:电阻加热法、等离子喷射法、 高频感应法、电子束法和激光法。不同加热方式制备出的纳米 微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一定程度上的差异。 气体冷凝法的原理是在超高真空条件下将制得的纳米微粒 紧压致密得到纳米微晶。 气体冷凝法可通过调节惰性气体的 温度、压力,调节物质的蒸发温度或速率来控制纳米微粒粒径 的大小。 (1)气体冷凝法 活性氢-金属反应法的原理是使含有氢气的等离子体与金 属间产生电弧,金属熔融,电离出的氮气、氩气等气体和氢气 溶入熔融金属,然后在释放出的气体中形成金属的超微粒子, 用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离,从而获得纳 米微粒。 (2) 活性氢-金属反应法 电加热蒸发法的原理是将碳棒与金属相接触,通电加热 使金属熔化,金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物纳米超微 粒子。此方法主要用于制备一些如Cr、Ti、Zr、Mo、W和Ta 等金属的碳化物纳米粒子。 (3) 电加热蒸发法 化学气相凝聚法的基本原理是利用高纯惰性气体为载气, 携带金属有机前驱物如六甲基二硅烷等,进入钼丝炉(炉温为 1100~1400℃),惰性气体气氛的压力处与低压(100~ 1000Pa)状态,原料热解形成团簇,进而凝聚成纳米粒子,最 后附着在内部充满液氮的转动衬底上,用刮刀刮入纳米粉收集 器中。 (4) 化学气相凝聚法 4.3.2.2 液相合成法 液相合成法 沉淀法 水热合成法 溶胶-凝胶法 微乳液法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后,或在一定温度下使溶 液发生水解,形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类并从 溶液中析出,将沉淀经过热处理而得到纳米材料。 其特点简单易行,但纯度低,颗粒半径大,适合制备氧化物。 此法分为共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法等几种类 型。 (1) 沉淀法 水热反应是高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成, 再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高,分散性好、粒 度易控制。 此法可分为水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还 原、水热分解和水热结晶等几种类型。 (2) 水热合成法 溶胶-凝胶法是一种制备玻璃、陶瓷等无机材料工艺, 用此法制备纳米微粒的原理是使金属化合物经溶液、溶胶、凝 胶而固化,再经干燥、焙烧等热处理而生成纳米粒子。 其特点反应物种多,产物颗粒均一,过程易控制,适于 氧化物和Ⅱ~Ⅵ族化合物的制备。 (3) 溶胶-凝胶法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液, 在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。 其特点粒子的单分散和界面性好,Ⅱ~Ⅵ族半导体纳米粒子 多用此法制备。 (4) 微乳液法 4.3.2.3 固相合成法 纳米材料固相合成法是从固相到固相的变化来实现制备 纳米粉体。固相中,分子、原子的扩散很迟缓,集体状态多样 化,利用此法制得的固相粉体和最初固相可是同一物质,也可 是不同物质。 纳米微粒固相合成法的机理过程是将大块物质极细、微 粒尺寸不断降低的过程以及将最小单位(分子或原子)组合构 筑的过程。 其中,尺寸降低过程是指物质无变化,采用机械粉碎( 球磨法、喷射法等进行粉碎)、化学处理(溶出法)等;组合 构筑过程是指物质发生变化,采用热分解法(大多为盐的分解 )、固相反应法(大多为化合物)、火花放电法(如用金属铝 生成氢氧化铝)等。此法特点是一步经固相物质即可制备纳米 粉体。 4.3.3 绿色纳米材料的主要性能 4.3.3.1 基本物理效应 (1) 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原 子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。 纳米微粒尺寸小,表面能高,仅次于表面的原子占相当大的比 例,随着粒径的减小,表面原子数迅速增加,原子本位不足和 高的表面能,使这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容 易与其他原子结合。 (2) 量子尺寸效应 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时,金 属粒子费米面附近电子能级由准连续变为离散能级;并且纳米 半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未 被占据的分子轨道能级,使得能隙变宽的现象,被称为纳米材 料的量子尺寸效应。由于纳米粒子细化,晶界数量大幅度的增 加,可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗粒对 光,机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级结构颗粒, 使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性。例如:纳米相 铜强度比普通铜高5倍;又例如:光吸收显著增加并产生吸收 峰的等离子共振频移,磁有序态向无序态转变等。 (3) 纳米材料的体积效应 由于纳米粒子体积极小,所包含的原子数很少,相应的质 量极小。许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性 质加以说明,这种特殊的现象通常称之为体积效应。其中久保 理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子 费米面附近电子能级状态分布而提出的。随着纳米粒子的直径 减小,能级间隔增大,电子移动困难,电阻率增大,从而使能 隙变宽,金属导体将变为绝缘体。 (4) 宏观量子隧道效应 指纳米颗粒具有贯穿势垒的能力 4.3.3.2 扩散及烧结性能 由于在纳米结构材料中有大量 的界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径,因此,纳米材 料具有较高的扩散率。这种性能使一些通常在较高温度才能形 成的稳定相或介稳相,在较低温度下就可以存在。另外,也可 使纳米结构材料的烧结温度大大降低。 4.3.3.2 扩散及烧结性能 由于在纳米结构材料中有大量 的界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径,因此,纳米材 料具有较高的扩散率。这种性能使一些通常在较高温度才能形 成的稳定相或介稳相,在较低温度下就可以存在。另外,也可 使纳米结构材料的烧结温度大大降低。 4.3.3.4 光学性能 纳米微粒由于其尺寸小到几个纳米或 十几个纳米,而表现出奇异的小尺寸效应和界面效应,因此, 其光学性能也与常规的块体及粗颗粒材料不同。例如,纳米金 属粉末对电磁波有特殊的吸收作用,可作为军用高性能毫米波 隐形材料、红外线隐形材料。 4.3.3.5 电学性能 介电和压电特性是材料的基本物性之 一,纳米级半导体的介电行为(介电常数,介电损耗)及压电 特性同常规的半导体材料有很大的不同。如纳米半导体材料的 介电常数随测量频率减少呈明显上升趋势。 4.3.4 绿色纳米材料的应用 4.3.4.1 绿色纳米材料在环境产业中的应用 纳米技术对空气中20nm以及水中的200nm污染物的降解是 不可替代的技术。现在已制备成功了一种对CH2O、氮氧化物 、CO能够降解的设备,可使空气中的有害气体大大降低,该 设备已进入实用化生产阶段;利用多孔小球组合光催化纳米材 料,已成功用于污水中有机物的降解,对苯酚等其它传统技术 难以降解的有机污染物,有很好的降解效果。 近年来,不少公司致力于光催化等纳米技术移植到水处理 产业,用于提高水的质量,已初见成效;采用稀土氧化铈和贵 金属纳米组合技术对汽车尾气处理器件的改造效果也很明显; 治理淡水湖内藻类引起的污染,最近已在实验室初步研究成功 4.3.4.2 绿色纳米材料在能源环保中的应用 在合理利用传统能源方面,主要是净化剂、助燃剂,它 们能使煤充分燃烧,燃烧当中自循环,使硫减少排放,不再需 要辅助装置。另外,利用纳米改进汽油、柴油的添加剂已经有 了,实际上它是一种液态小分子可燃烧的团簇物质,有助燃、 净化作用。 在开发新能源方面,国外进展较快,就是把非可燃气体 变成可燃气体。现在国际上主要研发能量转化材料,我国也在 做,它包括将太阳能转化成电能、热能转化为电能、化学能转 化为电能等。 目前,国际医药行业面临新的决策,那就是用纳米尺度 发展制药业。纳米生物医药就是从动植物中提取必要的物质, 然后在纳米尺度组合,最大限度发挥药效,这恰恰是我国中医 的想法。在提取精华后,用一种很少的骨架,比如人体可吸收 的糖、淀粉,使其高效缓释和靶向药物。对传统药物的改进, 采用纳米技术可以提高一个档次。 4.3.4.3 绿色纳米材料在生物医药中的应用 4.3.4.4绿色纳米材料在其它方面的应用 (1) 在医药方面的应用 21世纪的健康科学,将以出人意料的速度向前发展,人们 对药物的疗效越来越高。用亲脂型二元纳米协同界面包覆的中 药成分将使心脑血管疾病的有效治疗不再是幻想,它将使中药 科学走向世界。 其他如用数字纳米粒子包裹的智能药物进入人体,可主动 搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织:使用纳米技术的新型诊断 仪器,只需检测少量血液就能通过其中的蛋白质和DNA诊断 出各种疾病。 另外,对纳米微粒的临床医疗以及放射性治疗等方面的应 用也进入了大量研究,并取得了很大的成功。 (2) 在涂料方面的运用 如果将透明,疏油、疏水的纳米材料颗粒组合在大楼表面 或瓷砖、玻璃上,大楼就不会被空气中的油污弄脏,瓷砖和玻 璃也不会沾上水蒸气而保持永远透明,这种表面涂层技术是 当今世界关注的热点。上述方法是在传统的涂层技术中,添加 纳米材料获得了纳米复合体系涂层,实现了功能的飞跃。 其他诸如将纳米TiO2添加在汽车、轿车的金属闪光面漆中 ,能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果;在变色镜中添加纳米 材料,变色速度加快,可做为士兵防护激光镜;在纤维和衣物 上使用纳米TiO2,仅用清水清洗,就可以就衣物洗净,可以避 免洗涤
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本文标题:绿色化学原理与绿色产品设计第4章绿色材料
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