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环境化学-2.3-大气污染防治对策

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环境化学-2.3-大气污染 大气环境化学 2环境化学二 环境化学-2
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2.3 大气污染的防治对策 有二大类:有机物,主要是HC 无机物,主要是NOx、SOx 有机物可通过燃烧: HC+O2→CO2+ H2O 燃烧方法主要有二种:催化燃烧法 直接燃 烧法 借助辅助燃料的燃烧,给有机废气提供热量,使可 燃的有害物达到着火温度而得到迅速氧化(燃烧)成 无害的H2O 和CO2 ,这叫热力(直接)燃烧法。 一、工业废气的热力燃烧法 1. 燃烧过程 包括:①混合阶段; ②诱导阶段; ③燃烧阶段; ④焰后反应阶段。 2. 着火温度及爆炸浓度极限 (1)着火温度 可燃物的着火温度(见表2-12 ) (一)燃烧原理及有关概念 (2)爆炸浓度极限 爆炸浓度极限:可燃物的燃烧极限范围。 有下限和上限两个数值 常把废气中可燃组分的浓度用爆炸下限浓度的百分比表 示:%LEL 如甲烷,其下限浓度为5.0%(V),即为100%LEL。 当浓度为1.0%(V)时,为1.0/ 5.0×100%LEL =20%LEL 每1%LEL浓度燃烧后,可把自身温度提高15.3℃。 例:1000ppm甲苯燃烧后,自身温度可提高多少? 1000ppm甲苯的体积百分比浓度为: 1000/10 6 ×100%=0.1%(V) 0.1/1.4 ×100%LEL=7.14%LEL 可升温△t =7.14 ×15.3=109.2 ℃ 热力燃烧的条件(三T条件),即: ①反应温度(temperature), 760~820ºC ②湍流混合(turbulence) ③驻留时间(time), 0.5s 这“三T条件”是相互关联的。 (二)热力燃烧法的原理 驻留时间: (S) V~燃烧室体积(m3) V标~废气与高温燃气在标准状态下的体积流量( Nm3/h) T~燃烧室反应温度(℃) 总停留时间在0.1~5秒范围内,而工程设计一般取0.5秒 ,在燃烧炉工程设计上,反应温度一般取760℃ 1. 对废气源基本情况要有所了解 ①废气成分 ②废气中O2含量 ③其它杂质,废气排放量,温度等 2. 辅助燃料的选定 辅助燃料的主要有天然气、城市煤气、发生炉煤气。 3. 燃烧器的选定 燃烧器一般可分为:配焰燃烧器系统 离焰燃烧器 系统 (三)选择或设计燃烧炉时需要考虑的一些因素 有些情况是不适宜用的: ①废气缺氧,要进空气助燃时,或废气含氧量低于 16%时,不适用; ②废气含有焦油、颗粒物质等; ③不适用于燃烧油料。 工艺流程一般有两种类型: 不回收热量的流程 有热回收装置的流程 1. 不回收热量的流程 特点:简单,设备投资省,操作简便,但燃料消 耗大。 2. 有热回收装置的流程 内部利用 外部利用 (四)工艺流程的选定 例:若处理1000标米3的废气,温度为20℃。燃烧 后的气体在800℃以上,潜在可利用的能量为: 1000×1.205(800-20)×0.258=242494kcal 如果能回收55%的能量,可使1000Nm3废气温度 预热到: t =(242494×0.55)/(1000×1.205×0.258)+20 =449℃ 这样,可节省辅助燃料55%。 还可可向外输出作为低温热源。 大多数锅炉或加热炉的燃烧室温度都可超过1000℃ ,停留时间在0.5~3S,对废气的燃烧净化是很合适 的。 其优点: ⑴不需要大量的设备投资,不需额外的操作费 用; ⑵锅炉起到供蒸汽与净化废气的双重作用,一 举两得; ⑶如果废气有较大热值,还可以节约锅炉燃 料。 (五)利用锅炉燃烧室进行热力燃烧 其缺点: ⑴如果废气流量过大,锅炉所耗燃料将增加,压 力降也增加; ⑵为了净化废气,无论蒸汽需用情况如何,锅炉 总是要连续地燃烧着; ⑶废气可能会腐蚀、污染锅炉的燃烧器、管子, 而增加维护费用; ⑷一般应用几台锅炉,其中一台备用。 O3的消耗过程有哪些?并用反应式表示。 氟氯烷烃的破坏O3层的原理如何?请用反应式表 示。 工业废气净化方法和技术主要有几类? 燃烧过程包括哪些? 了解爆炸极限范围的含义,可燃物的浓度落在不 同范围内将会发生什么情况? 热力燃烧的“三T条件”是什么? 燃烧器一般可分为哪二大类?各有什么特点? 思考题(5) (一)工业排放的有机废气催化净化 1. 催化净化法概述 催化净化法是在催化剂的作用下,使有害的有 机物和CO、NOx等在较低的反应温度下转变 成无害的CO2、H2O、N2的方法。 RH+O2→ CO2+H2O RNH2+O2→ CO2+N2+H2O NOx→ N2 CO+O2→ CO2 反应温度较低,一般在200~400℃,能耗相对 较低。 二、催化净化法 催化净化工艺,主要在下面几个行业中得到广泛 应用: ⑴喷烘漆行业,包括漆包线生产行业,主要处 理三苯废气和苯酚等; ⑵乙烯、异丙苯氧化、苯酐生产行业; ⑶树酯生产:甲苯、二甲苯、苯及酚类; ⑷印刷、制鞋、制革、制药、食品加工行业; ⑸合成橡胶生产; ⑹汽车排气处理。 国内催化剂的研发情况: Pd/Al2O3蜂窝催化剂 ZNP系列、BMZ系列、RS系列、TFJF系列和 HPA系列有机废气燃烧催化剂。 NZP系列、TFJF系列和HPA系列主要用于烃类 及含氧衍生物有机废气的净化治理。 BMZ系列主要用于含氮有机废气:RNH2→ CO2+N2+H2O 控氮能力达到90%以上。 RS系列主要用于含硫有机废气:RSH→ CO2+H2O+SOx 2. 催化净化法的特点 ⑴反应温度低,能源消耗少 与热力燃烧法相比较的结果: 催化燃烧 热力燃 烧 温度 200~400℃ 600~900℃ 例如:若每小时处理1000Nm3的废气,废气中 含有甲苯的浓度为2000ppm,废气温度20℃ 热力燃烧 催化燃烧 加热升温:20℃→800℃ 20℃→300℃ 需能耗: 285度电 102 度电 催化燃烧法的能耗一般仅是热力燃烧的1/3左 右。 对于催化燃烧来说:燃烧2000ppm甲苯,假如 无散热情况: 2000/10 6 ×100%=0.2%(V) 0.2/1.3 ×100%LEL=15.40%LEL 可使体系升温235℃:15.40 ×15.3=235℃ 如果用来预热废气可使废气达到: t = [1000 ×1.205(535-20) ×0.258 / 1000 ×1.205 ×0.258] × 0.55 +20 =284.5+20=304.5℃ ⑵净化率高,无二次污染 ⑶停留时间短,设备体积小 0.18~0.36S,而热力燃烧一般0.3~0.5S ⑷能在贫氧条件下正常运转 ⑸安全可靠 ⑹适合于处理低浓度、多成分的有机废气。 其不足之处: ⑴不适用于直接处理含有大量尘粒、雾滴的废气; ⑵不适用于处理燃烧后能产生尘粒的有机废气; ⑶不适用于处理含有使cats中毒的物质的有机废 气。 1. 催化转化法净化SO2气体 SO2的催化转化包括: 催化还原,回收S 催化氧化:液相催化氧化 气相催化氧化 制H2SO4 (二)工业排放的NOx和SOx的催化净化 (1)催化还原法 SO2可以直接还原( H2S 、 CO 、H2、C、 CH4等)为硫:如 SO2+2H2S→ 2H2O+3S 2SO2+CO→ CO2+S2+3H2O 催化剂有FeOx-MOx/γ-Al2O3等 对后一反应,一般还伴随着对NOx的还原。如 在CuO/γ-Al2O3催化剂上,温度为530℃以上 时,有: NO2+CO→ NO+CO2 NO+CO→ 1/2N2+CO2 对于高浓度SO2气体,催化还原法的一种比较实 用流程是将SO2→H2S,再以Claus过程制取硫 磺。 2H2S+SO2→ 3/2S2+2H2O (2)液相催化氧化法 2SO2+O2+H2O→ 2H2SO4 稀硫酸再与石灰石反应制石膏,叫湿法脱 硫。 (3)气相催化氧化法 SO2+1/2O2→ SO3 SO3 +H2O → H2SO3 催化剂为V2O5,操作温度一般控制在 400~600℃。 叫干法脱硫。 可分为 选择性还原 非选择性还原 ⑴非选择性催化还原法 通常选用HC类可燃气体作还原剂,如天然 气、H2 (合成氨释放气)、CO、催化裂化干 气和汽化石脑油等。它们和NOx的还原反应是 分两步完成的: 第一步: NO2→ NO 第二步: NO→ N2 2. 催化还原法净化NOx气体 a) 氢作还原剂 主反应: H2+NO2→ H2O+NO H2+1/2O2→ H2O H2+NO→ H2O+1/2N2 副反应: NO+5/2H2→ NH3+H2O NO2+5/2H2→ NH3+2H2O b) 甲烷作还原剂 主反应:CH4+4NO2→4NO+CO2+2H2O CH4+2O2→CO2+2H2O CH4+4NO→2N2+CO2+2H2O CH4+2NO2→N2+CO2+2H2O 副反应:5CH4+8NO+2H2O→5CO2+8NH3 非选择性催化还原法一般采用Pd/γ-Al2O3或Pt/ Al2O3催化剂,如各种还原剂在Pd/Al2O3上的起 燃温度: 还原剂H2CO煤油 石脑油 丁烷 丙烷 甲烷 起燃温 度(℃) 140140360360380400450 ®其工艺流程有两种类型:一段流程 二段流程 一般用NH3作还原剂 8NH3+6NO2→7N2+12H2O 4NH3+6NO→5N2+6H2O 副反应: 6NH3+8NO2→7N2O+9H2O 2NH3+8NO→5N2O+3H2O 4NH3+3O2→2N2+6H2O 4NH3+4O2→2N2O+6H2O 其工艺流程: ⑵选择性催化还原法 与非选择性催化还原法相比,有下列特点: a) 由于不与氧反应,避免了还原剂的无谓消耗 ,并大大减少了反应热; b) 催化剂选择的余地大,除Pt、Pd等贵金属催 化剂外,还可用Fe、Mn、Cu和Cr等金属氧化 物催化剂。 8209型和75-014型铜铬催化剂。 c) 还原剂NH3相对易得,起燃温度也较低,一 般在220℃左右。 工艺流程两种情况: ⑴不回收热量的流程; ⑵回收热量的流程。 废气浓度:2~10g/m3, 催化床层温升控制在 50~150 ℃。 催化燃烧法处理有机废气主要由预处理、预 热室、催化反应和热量回收系统. (三) 催化净化工业有机废气及脱嗅工艺 对于低浓度废气,为了降低能耗,目前发展了几 种新的工艺: (1)回转式吸附浓缩工艺 对于大风量连续排放的废气处理较合适。 特点:具有阻力损失小,安全性高,浓缩比大, 操作简单,运行功耗低等优点。 回转式吸附浓缩设备的核心是回转式吸附床,该设 备可分为吸附区、脱附区、冷却区三部分。 (2)流向变换催化工艺 与传统的设备相比的优点: 1)在一个固定床反应器中把化学反应和蓄热热交 换结合起来,大大提高了热能的利用率; 2)固定床热容量大,固相比表面积大,气流与固 定床能很快地进行热交换,适用间歇排放; 3)处理低浓度废气也能实现自热催化燃烧; 4)反应器具有自适应性; 5)对高浓度的废气也适用。 (1) 对反应器的要求 反应器的设计要以所采用的催化剂性能为依据。 物理性能有:催化剂的形状 颗粒度 堆密度 化学性能有:转化率 空速(包括接触时间 ) 下限反应温度,上限 反应温度及最宜反应温度。 (四) 工业废气净化催化反应器的选择 反应器的结构应以充分发挥催化剂的性能为目 标: ⑴催化剂布局合理,装填均匀,使催化床各处的 阻力相同; ⑵床层压降能满足系统要求,尽可能使反应器的 阻力降小。 ⑶气体在催化床层内分布均匀,能使整个催化剂 都能发挥作用; ⑷物料在进入催化床之前要混合均匀; ⑸提供可靠的催化剂活化条件和再生条件; ⑹对正常运转条件下催化剂的逐渐失活,设计上 要考虑补偿。 (2)反应器的结构类型 反应器可分为:固定床、流动床 固定床:优点:催化剂不易磨损而可长期使 用。 缺点:床温分布不均匀(存 在温度梯度)。 固定床催化反应器的类型一般可分为: 1)单层绝热反应器 2)多段绝热反应器 3)列管式反应器 (3) 气体分配器 最普通的是一套同心喇叭圈, 气体分配程度依赖 于: ①喇叭口的角度; ②喇叭的身长; ③喇叭圈的个数。 (4) 反应器的设计依据举例 例如:某电工材料厂漆包线干燥炉排气中含有可燃物 总量(以二甲苯计)8~10g/Nm3,排气温度120℃, 用催化燃烧法净化,气体排放量500m3/h,采用颗粒 型NZP-1型催化剂,主要参数:起燃温度250℃,最 佳使用温度400℃,在此反应温度下的接触时间0.3s ,催化剂堆密度为0.75g/cm3,床层厚度10cm, ε=1,催化剂的Cp=0.2kcalkg·℃,废气的平均热容 Cp=0.314kcalNm3·℃。 求:①需催化剂多少公斤?②反应器床层截面积?③ 不回收热量时,起动时的预热耗电功率为多少? 计算: ① S.V=1/τ= V气/(V催化剂·ε) V气=500×(273+400)/(273+120)=856m3/h V催化剂=(0.3÷3600)×856/1=0.071m3 催化剂重量W=0.071×0.75×1000=53.5kg ② S=V催化剂/H=0.071/0.1=0.71m2 ③ 预热包括催化剂和废气二部分 Q催化剂=mCp△T=53.5×0.2×(250-20) =2461kcal Q气体=V气Cp△T=500×(273+20)/(273+120) ×0.314 ×(250-120)=15226kcal Q总=Q催+Q气=15226+2461=17687kcal 1kw=860kcal 17687/860=20.6kw 什么叫催化净化法?有哪些特点? 非选择性催化还原法与选择性催化还原法有什么不 同?非选择性催化还原NOx主要包括哪二步反应? 对低浓度的有机废气一般采用哪二种净化工艺? 要了解催化反应器设计的一些工艺参数的计算。 思考题(6) (一)吸附净化法 吸附法—就是某些多孔性固体在自己表面上有选 择地聚集流体混合物中的某些组分,如:水份、 有机溶剂的蒸汽、恶臭和其他有害气相杂质,从 而达到净化气体的目的。 催化燃烧和热力燃烧法相比,主要优点在于设备 投资小,对低浓度的废气净化率高,还可以回收 有价值的有机物。 三、气态污染物的吸附和吸收净化法 1. 基本概念 吸附现象—就是当气体或液体与某些固体接触时 ,由于固体表面的性质与体相的性质不同,它的 表面原子处于力的不平衡状态,具有捕捉与其相 接触的流体中某些分子的能力(吸附力),使某 些气体或液体分子聚集在固体表面上,导致它们 在固体表面上的浓度高于表面之外的浓度。 吸附类型: 物理吸附 化学吸附 吸附过程一般包括以下几个步骤: 外扩散→内扩散→吸附→脱附→内扩散→外扩 散 2. 常用的吸附剂及其性质 通常应满足下列5个条件: ⑴必须具有丰富的内表面和孔隙率; ⑵具有良好的吸附选择性; ⑶吸附能力强,吸附容量大; ⑷要具有良好的再生能力和耐磨能力; ⑸要来源广泛,成本低廉。 ⑴活性炭: 活性炭是由各种含碳物质,如煤、木质材料、 石油焦等经高温碳化后,再用水蒸汽或热空气 进行活化处理而成。 活性炭的特点:具有丰富的细孔结构和巨大的 比表面积。因此,它的吸附量很大。 活性炭的物性参数 工业上常用的吸附剂有: 它的吸附特性一般有以下几方面: ①容易吸附临界温度及沸点较高的物质; ②容易吸附分子链较长的物质; ③有利于低温下进行吸附; ④相对来说,蒸汽压较大的物质容易被吸附。 活性炭的缺点: 它的可燃性和高温被氧化。 纤维活性炭---新材料 ⑵硅胶 化学组成SiO2·xH2O H2SO4(HCl)+Na2SiO3→H2SiO3→ → SiO2·xH2O 亲水性是硅胶的特性。 ⑶分子筛 分子筛的组成: Mex/m[(Al2O3)x(SiO2)3]·mH2O 常用的有:氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝 丝光沸石、BX型分子筛等。 分子筛与其他吸附剂相比较的显著优点: ①具有高的吸附选择性; 分子筛的孔径大小整齐均匀,分子筛又是一 种离子型吸附剂。 ②具有很强的吸附能力; ③分子筛可以适用于绝热情况下,以及在较高温 度的场合使用。 不足之处:对水气的吸附能力也较强。 除了上述三种重要的吸附剂外,还有硅藻土、氧 化铝等吸附剂,但在实际应用中,吸附剂的选择 主要取决于污染物本身的性质。一般用活性炭来 吸附和回收有机溶剂,也是吸附净化低浓度的 SO2的重要方法,硅胶和分子筛用来吸附H2O、 NOx等极性污染物。 例子 (1)吸附净化低浓度SO2: 采用活性炭吸附烟气中的SO2、回收 H2SO4。既存在物理吸附,也存在化学吸附, 在氧和水蒸汽存在的条件下: 物理吸附过程有:SO2→SO2* O2→O2* H2O→H2O* 化学吸附过程:2SO2*+O2*→2SO3* SO3*+H2O→H2SO4* H2SO4*+nH2O→ H2SO4·nH2O* 总反应方程式:SO2+H2O+1/2O2 →H2SO4 (2)吸附净化NOx: 采用分子筛处理硝酸尾气。可将NOx浓度由( 1500~3000)×10-6降低到50×10-6 ,回收 的硝酸量可达工厂生产量的2.5%。 如用丝光沸石,Na2Al2Si10O24·7H2O,用H+ 代替Na+可得到氢型丝光沸石。平均孔径6.8 Ǻ ,比表面积500~1000m2 /g。 3NO2+H2O →2HNO3+NO 2NO+O2 →2NO2 水分子直径为2.76 Ǻ ,极性强,比NOx更容 易被沸石吸附。因此使用水蒸气可将沸石孔道 内表面上的NOx转换解析出来。 (1)固定床间歇吸附 固定床吸附器是工业上用得最多的,大多为园柱 形立式设备。 吸附装置的流程:非再生型或取出再生型 再生型 ①非再生型(或取出再生型) 代表性流程有两种。 3. 吸附流程及主要设备 ②蒸汽或热空气再生型 采用多塔并联轮换进行吸附和再生操作。 典型的多塔吸附有三塔吸附。 固定床吸附设备的优点是:结构简单,造价低 ,吸附剂磨损少。 缺点是:间歇操作,再生时不能处理废气,操 作必须不断地周期更换或切换,比较麻烦。 “超吸附塔”,专门用来分离低分子HC化合物 和其他气态组份混合物。 特点:吸附和脱附连续不断地进行,生产能力 高,分离效果好。 应用于从过程气流中除去CO2、H2S及COS等 硫化合物。 吸附剂用果核制成的活性炭,硬度大,不易磨 损。 (2)移动床吸附 4. 化学吸附在气体净化技术上的应用 吸附与化学反应相结合将会提高吸附剂的吸附 效率和吸附速率,并增大吸附容量。 如对氨、硫醇、光气的吸附,吸附剂 需要浸渍改性。 浸渍物有时起催化作用,有时起化学 作用。 吸附剂的再生方法一般有以下几种: ⑴蒸汽、烟道气或惰性气体吹脱法 a) 当有机物总分子容积在80~190ml/ 克分子,可以采用水蒸汽在100~150℃进行吹脱 ; b) 对于难于回收或无回收价值的污染 物,则可采用150℃左右的烟道气解吸。 5. 吸附剂的再生处理 ⑵热力再生法 热力再生分干燥(100~110℃)→氧化( 700℃左右) →活化(700~900℃)三个过 程。 强吸附的有机物(克分子容积>190ml/克分 子,或化学吸附的物质,低温水蒸汽不能脱附 的有机物)氧化成CO2、CO、H2O和NOx。 此法存在的主要问题是在再生过程 ,部分活性炭也被氧化成CO2、H2O,从而使 活性炭损失。如吸附SO2的活性炭,每生成 2molSO2要消耗1mol炭。 ⑶降压或真空解吸法 ⑷化学再生法 主要有: 吸附物离子化:使吸附的有害物质溶 解在水或酸、碱水溶液中。如,SO2/C,用水洗- ---稀硫酸 化学反应: 萃取法:如用CS2萃取吸附的硫元 素。 1. 基本概念 吸收净化法—用某一液体(或固体)吸收剂来 处理气体混合物,使其中一个或几个组份溶解 于吸收剂中,或者与吸收剂中的组分发生选择 性化学反应,从而达到分离、净化的目的。 能够用吸收法净化的气态污染物主要有:SO2 、H2S、HF和NOx、Cl2、HCl等。 吸收剂有液体吸收剂(湿法吸收)、固体吸收 剂(干法吸收),主要是液体吸收剂。 可分为:物理吸收、化学吸收。 (二)吸收净化法 对吸收法净化废气的技术,有两个难点: (1)需要净化的气体成分往往较复杂,会给吸收 过程带来困难; (2)要对吸收液要进一步处理,不然的话会造成 二次污染。 2. 吸收剂的选择 吸收剂应具备以下几个条件: (1)对被吸收的物质溶解度要大; (2)蒸汽压低和比热要小; (3)化学稳定性要好,可以多次再生使用; (4)无严重腐蚀性、起泡性、着火性; (5)粘度小; (6)价廉易得; (7)活性剂与污染物之间的反应应有较大的 平衡常数和反应速度; (8)后处理比较容易。 要考虑下列条件: (1)要有比较大的气液接触表面和一定的接触时间 ; (2)要考虑高强度的界面更新; (3)生产能力大; (4)结构简单,容易操作,制作维修方便,造价低 ; (5)吸收效率高,吸收阻力小,气流通过的压降低 ,可节省动力; (6)操作稳定,并有合适的操作弹性; (7)针对具体情况,要求具有抗腐和防堵能力。 可分为:填料塔、板式塔。 采用两塔的目的都是为了增加界面接触表面 ,提高界面更新能力。 3. 吸收设备的选择 最常用的是填料塔,其次是板式塔。 填料塔的优点:结构简单,便于用耐腐蚀材料制 造,气液接触效果较好,压降也较低。 填料塔的缺点:当烟气中含有悬浮颗粒时,填料 容易堵塞,清理检修时填料损耗大。 4. 吸收工艺流程 吸收流程比较简单,气体与吸附剂逆向 流动。 (1)根据物料性质特点选型: 对于易起泡沫、腐蚀性严重、粒度大,热敏 性物料,为了降低气相压降,宜用填料塔。 对悬浮固体颗粒或有余渣的物系,对于操作 弹性要求高的场合,宜用板式塔。 (2)根据吸收过程的特点选型。 对于吸收过程放热量比较大的—宜用板式塔 ; 对于气膜控制过程(气膜阻力大)—填料塔 ; 对于快速不可逆化学反应的吸收过程—空 塔。 (3)根据经济上合理性选型。 直径小于0.8m的塔——用填料塔; 对于生产能大的塔——宜用板式塔; 另外若占地面积受限制,用板式塔较适宜。 吸收净化法在对无机污染物的净化过程中有重 要的作用。如对低浓度的SO2废气的净化,对 H2S废气的净化,对NOx废气的净化以及对Cl2 和HCl废气的净化等。 吸收方法可分为二类:干法和湿法。 5. 吸收净化法的应用 吸附过程包括哪几个步骤?工业上应用的吸附剂 一般要什么条件? 活性炭、分子筛和硅胶等三种吸附剂的吸附性能 各有什么特点?吸附剂的再生方法主要有哪几种 ? 吸收净化法针对哪些无机污染物?工业上常用的 吸收塔有哪二种?它们各有什么特点? 思考题(7)
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