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原油中石油酸的分析与分布规律研究

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原油中石油酸的分析 与分布规律研究 石油化工科学研究院 田松柏 提纲 前言 一、总酸值的分析 二、石油酸的分离 三、石油酸的表征 四、原油中石油酸的分布规律 结语 前言 n石油酸对炼油装置的腐蚀的认识由来以 久。目前,解决高酸原油腐蚀最有效的 办法仍然是和低酸原油混炼以及采用耐 腐蚀的材料。 n设计高效实用的原油脱酸或降酸催化剂 和工艺关键是弄清楚原油中石油酸的存 在形态、分布规律以及加工前后石油酸 的变化规律。 一、总酸值的分析 n原油的总酸值是指中和1克试样中的石油 酸所消耗的KOH的毫克数。 n在测定原油的总酸值时,必须采用国际 上通用的标准方法ASTM D664(相当于我 国的国家标准GB/T 7304)。 n除了选择正确的方法以外,还有一些应 该注意的实验问题。 应该注意的实验问题 n扣除试剂空白。 nKOH滴定剂的浓度必须经常标定。 n原油的水含量对测定结果的影响较大。 n与原油的腐蚀性有一定的联系,但并不 成正比关系。 二、石油酸的分离 n溶剂萃取 n离子交换 n固相萃取 三、石油酸的表征 n红外光谱法(IR)、核磁共振法(NMR)、气 相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、 质谱法(MS)以及气相色谱、液相色谱与质谱 联用法等。 n质谱法是从分子水平上表征石油酸的最普遍、 最有力的工具。但是,复杂的质谱谱图的解析 不是一般实验室和一般人能够完成的任务。 n对石油酸组成进行表征最实用的工具仍然是气 相色谱-质谱(GC/MS)和高效液相色谱-质 谱联用技术(LC/MS)。 四、原油中石油酸的分布规律 n总酸值的分布规律 n环烷酸的分布规律 n石油酸在原油和石油馏分中的组成分布 总酸值的分布规律 n过去很多人认为石油酸主要分布在200~ 400℃的石油馏分之间。但是,表1列举 的几种原油的实沸点蒸馏馏分的分析结 果表明,这一结论并不一定正确。 n在研究脱酸或降酸催化剂和工艺时,必 须考虑原油总酸值分布的特点。 n只要在400℃以上直接加热原油的时间足 够长,都可以将原油的总酸值降低到很 低的程度。 表1 几种原油的密度和总酸值 原油名称密度,mm2/s总酸值,mgKOH/g 蓬莱9-3-2原油0.92092.27 蓬莱9-3-4原油0.93819.86 哈萨克斯坦原油0.91663.93 克拉玛依1号原油0.87711.00 苏丹Fulan2A原油0.91896.09 苏丹Fulan2B原油0.942813.82 单家寺原油0.97197.40 新疆混合原油0.84751.05 苏丹3/7区原油0.86750.56 大庆原油0.85690.05 开鲁原油0.89980.20 任三联原油0.85480.25 河口原油0.88500.42 图1 五种低酸原油总酸值分布图 图2 八种高酸原油总酸值分布图 环烷酸的分布规律 n采用Nalco/Exxon能源化学有限公司的环 烷酸的测定方法,得到了一些原油的环 烷总酸值随馏分温度的升高而变化的结 果。表2和图3分别比较了Captain、 Heidrun混合原油(含37%的Heidrun原 油)两种原油的总酸值和环烷酸酸值随 沸点升高而变化的规律。显然,总酸值 的分布和环烷酸值的分布有一定程度的 差别。 表2 Captain原油及馏分的总 酸值和环烷酸值 沸点范围,℃总酸值,mgKOH/g环烷酸值,mgKOH/g 原油2.52.2 IBP~260℃0.30.3 260~302℃0.90.9 302~343℃2.12.0 343~390℃2.82.5 390~482℃3.82.6 482~565℃3.82.0 565℃渣油2.50.6 图3 Heidrun混合原油(含37%Heidrun 原油)总酸值和环烷酸值的比较 石油酸在原油和石油馏分中的 组成分布 n不同的原油,石油酸的组成不一样。而 且,在分析石油酸组成时采用的方法千 差万别,总结原油石油酸组成的分布规 律十分困难。 nHsu等分析了一种从原油中提取的石油酸 样品。通过APCI分析确定了七类环烷酸 ,并得到了各类环烷酸的碳数分布。从 图4和图5可以看出,双环环烷酸含量最 高,一环、三环环烷酸含量也较高,链 状脂肪酸和较高环数的环烷酸的含量较 低。 图4 原油提取酸中不同环数石 油酸的碳数分布 图5 原油提取酸中不同环数环 烷酸的分布 图6 典型的不同失氢数Z的环烷 酸 图7 环烷酸的类型 R:烃基 n:0~5 图8 西非原油1不同碳数环烷酸 的分布 图9 西非原油2不同碳数环烷酸 的分布 国内原油石油酸的分布 n n 辽河原油:辽河原油: ① ①辽河原油中的羧酸为一元羧酸,分子辽河原油中的羧酸为一元羧酸,分子 量分布范围为量分布范围为170170~~900,900,相应的碳数范围为相应的碳数范围为C9C9 ~~C62C62。。 ② ②馏分中羧酸含量与馏分的酸值成正比馏分中羧酸含量与馏分的酸值成正比 ,羧酸在中间馏分中的含量较高。,羧酸在中间馏分中的含量较高。 ③ ③辽河中的羧酸以环烷酸为主,正构脂辽河中的羧酸以环烷酸为主,正构脂 肪酸的含量的肪酸的含量的〈〈5%5%。各馏分中,单环及双环。各馏分中,单环及双环 环烷酸的含量较高,馏分越重,多环或带芳环烷酸的含量较高,馏分越重,多环或带芳 环的环烷酸含量越高。环的环烷酸含量越高。 n n 孤岛混合原油的孤岛混合原油的250℃250℃~~400℃400℃馏分油馏分油 :: 石油羧酸也为一元羧酸,链状羧酸石油羧酸也为一元羧酸,链状羧酸 含量在含量在10%10%以下,其他均为含脂肪羧酸以下,其他均为含脂肪羧酸 、含芳环羧酸及脂环并芳环羧酸,其碳、含芳环羧酸及脂环并芳环羧酸,其碳 数范围主要为数范围主要为1515~~3636、分子量范围在、分子量范围在 240240~~540 540 国内原油石油酸的分布 n n 克拉马依九区原油克拉马依九区原油250250~~450℃450℃沸点范围内沸点范围内 馏分油:馏分油: ① ①原油中各馏分所含脂肪酸均很少,多原油中各馏分所含脂肪酸均很少,多 在在5%5%以下,以下,400400~~450℃450℃馏分中含量稍多点。馏分中含量稍多点。 ② ②200200~~350℃350℃各馏分中均以一、二、三各馏分中均以一、二、三 环的一元羧酸为主,在环的一元羧酸为主,在350350~~450℃450℃各馏分中各馏分中 除一、二、三环的一元羧酸外,还含有一定除一、二、三环的一元羧酸外,还含有一定 量的四、五环的一元羧酸。量的四、五环的一元羧酸。 国内原油石油酸的分布 n蓬莱原油初馏点~350℃馏分油 石油羧酸由脂肪酸、环烷酸(包括 单、双和三环)和芳基酸(包括烷基苯 酸、单和二环烷基苯酸)组成,其中环 烷酸含量占85.6%,芳基酸含量为10.2% 、脂肪酸含量为4.2%。 国内原油石油酸的分布 石油羧酸在原油中的组成分布规律 1.原油中石油酸主要是一元羧酸。 2.原油中石油酸主要是脂肪酸、芳基酸和环烷酸 组成,其中环烷酸占85%以上。 3.原油中环烷酸由一环、二环、三环、四环等的 脂环羧酸、含芳环羧酸和脂环并芳环羧酸等组成 。 4.高酸原油中各馏分中,单环及双环环烷酸的含 量都较高,馏分越重,多环或带芳环的环烷酸含 量越高。 结 语 对原油中石油酸的分离和表征已取得了一 些成果,并且也找出了一些原油中石油酸的分 布规律。但是,这些成果和规律还不足以满足 石油加工和石油酸腐蚀机理研究的需要。在石 油酸的定量分离、石油酸组成的定性和定量分 析方面,以及采用统一的方法寻找组成石油酸 分布规律方面,还有许多工作要做。
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