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流动载体膜电极

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流动载体电极 流动载体膜电极 流动载体 膜电
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4、流动载体膜电极(液膜电极) • 定义:电极簿膜由待测离子的盐类、螯合 物等溶解在不与水混溶的有机溶液中,再使 这种有机溶液渗入惰性多孔物质而制成的电 极称为液态膜电极,也称为流动载体膜电极( 液膜电极)。 • 钙离子电极是液膜电极的代表。 l 钙离子电极结构 内参比溶液: Ca2+水溶 液。液膜(内外管之间) :0.1mol/L二癸基磷酸 (液体离子交换剂)的苯 基磷酸二辛酯溶液。其 极易扩散进入微孔膜, 但不溶于水,故不能进 入试液溶液。 钙离子电极是液膜电极的代表,其结构如上图。 多孔性膜是疏水性的,仅支持离子交换剂形成一 层薄膜—即为电极的敏感膜。 钙离子电极的电位 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回 迁移,传递钙离子,直至达到平衡。在薄膜两面 的界面发生离子交换反应:RCa = Ca2+ + R2- 。 由于Ca2+在水相(试液和内参比溶液)中的活度 与有机相中的活度差异,在两相之间产生相界电 位。在25℃时为: 钙电极适宜的pH范围是5~11,可测出 10-5 mol/L的Ca2+ 。 5、敏化电极 • (1)定义: • 按IUPAC推荐的定义为:在主体电极上 覆盖一层膜或一层物质,使电极能提高或 改变其选择性。 • 气敏电极、酶电极、细菌电极和生物电 极等属敏化电极。 (2)敏化电极的结构 氨电极是在原电极(玻璃 电极)的敏感膜上,覆盖 一层透气膜组成。透气膜 具有疏水性,在玻璃膜与 透气膜之间形成一层中介 液(0.1mol/LNH4Cl溶液 )薄膜。可用于试液中微 量铵,测定范围为: 10-6~1mol/L。 隔膜式气敏氨电极 (复膜电极) 其它敏化电极(1) • 分析测试中常用的敏化电极,有: • 1、气敏电极: • SO2、CO2、 NO 2、HCN、HF等电极 • 2、酶电极: • 在主体电极上覆盖一层酶利用酶的畀面催化 作用,将被测物转变为适宜于电极测定的物 质。如脲酶电极,就是把脲酶固定在氨电极 上制成的。可检测血浆和血清中0.05~ 5mmol/L的尿素。 由于酶的活性有一定的寿命、酶电极的制 作较困难,因此应用受到一定的限制。 其它敏化电极(2) • 3、细菌电极:把某种细菌的悬浮体接在 主体电极和透气膜之间制成。 • 4、生物电极:把动物或植物组织履盖于 主体电极上构成。例如有人将猪肾切片粘 接在氨电极表面制成的生物电极可测谷氨 酰胺含量等。 (三)离子选择性电极的膜电位 1、对阳离子有响应的电极,其膜电位为: 2、对阴离子有响应的电极,其膜电位为 : 讨论: 1、不同电极的K值不同,其数值与薄膜及内部溶液有关。 2、离子选择性电极在其工作范围内,膜电位符合能斯特方程 式,与待测离子活度的对数值成直线关系,这是应用离子选 择性电极测定离子活度的基础。 (四)离子选择性电极的选择性(1) Ø在实际的测试工作中,样品总是较复杂的。试 液中的共存离子对测定时的膜电位的影响如何? Ø例如:玻璃电极除对H + 有很好的 影响外,对 Na+1也有响应。考虑了Na+影响,pH玻璃膜电极 的膜电位为: E膜=K+0.059lg(α H + + α Na+ ×K H + ,Na+ ) 离子选择性电极的选择性(2) 考虑了共存离子产生的电位,则膜电位的 一般式可写成为: i—被测定离子,zi—电荷; j—干扰离子, zj—电荷。 (五)对膜电位一般式的讨论: 离子选择性电极膜电位一般式为: 1、对阳离子响应的电极,K后取正号;对阴离 子响应的电极,K后取负号; 2、 Ki J — 称为电极的选择性系数; 意义为:在相同的测定条件下,待测离子和干扰 离子产生相同电位时、待测离子的活度αi与干扰 离子活度αj的比值: Ki j = αi /α j 。 (六)对选择性系数的讨论(1) Ki j —离子选择性电极选择性系数, Ki j = αi /α j 1、 Ki j≪1, Ki j值越小,表明电极的选择性越 高。例如能测高pH的玻璃电极,其 KH+,Na+可 达10-15。又如: Ki j = 0.001, 表示干扰离子 j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍 时, 两者 才产生相同的电位。 对选择性系数的讨论(2) 2、选择性系数不是一个常数,在不同离子 活度条件下测定的选择性系数值各不相同 。 3、 Kij可以用来估量干扰离子存在时产生 的测定误差,判断某种干扰离子存在下, 测定方法是否可行或确定电极的适用范围 。下面看一例题。 (七)例 题(1) KNO3-,SO42-×(aSO42- )zi/zj /aNO3- ≤5% aNO3- ≥4.1×10-5×1.0 1/2/5% aNO3- ≥8.2×10-4mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10-4mol/L。 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为: K NO 3 -,SO42-=4.1×10 -5,用此电极在1.0mol/L硫 酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于 5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解: 例 题(2) 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数为: K NO 3 -,SO42-=4.1×10 -5,用此电极在1.0mol/硫酸 盐介质中测定硝酸根,测得硝酸根离子的活度为 8.2×10-4mol/L。 SO 4-引起的测量误差是多少? 解: 答: SO 4-引起的测量误差是 5.0 % (八)测定的线性范围 • 在实际的工作中,使 用离子选择性电极测定 离子活度时,常采用标 准曲线法,绘制标准曲 线,如左图。图中的AB 段相对应的活度(或浓 度)范围,即为线性范 围。 (九)检测下限 • 根据IUPAC1975年的 建议,将标准曲线直线 部分外推与曲线部分的 切线的交点(图中的M 点)对应的离子活度( 或浓度)称为检测下限 。 (十)响应时间 • 响应时间是指:参比电极与离子选择 性电极接触试液起,直到电极电位值达 到稳定值的95%所需的时间。 • 性能良好的电极,其响应时间应不超 过1min。 (十一)影响响应时间快慢的因素 • 影响离子选择性电极响应时间快慢的因 素有: • ① 敏感膜的组分和性质;② 膜的厚度; ③ 膜表面的光洁度;④ 参比电极的稳定性 ;⑤ 液接电位的稳定性;⑥ 溶液的组成与 浓度(在浓溶液中比在稀溶液中的响应要 快);⑦ 搅拌速度;⑧ 温度等 (十二)离子选择性电极使用原则 1、离子选择性电极一般用于测定较低浓度 试液(1.0mol/L),高浓度溶液对敏感膜 腐蚀溶解严重,也不易获得稳定的液接电位 。 2、若有多个样品要测定时,测定的次序应 从稀到浓。 3、应用离子选择性电极进行在线(或连续 自动测定)测定时,特别要考虑响应时间的 影响因素。
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