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第3篇晶体结构-2010

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晶体结构 2010
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无机化学 第3章 晶体结构 主讲:柴雅琴 化学化工学院 §3-1 晶体 一、晶体的特征: (1)有固定的几何外形; (2)有固定的熔点; (3)具有各向异性。 图1 晶体自发呈现规则凸多面体外形举例 (a)水晶单晶 (b)石膏双晶和晶簇 固体物质分为:晶态和非晶态两大类。( 还有液晶、类晶等介乎晶态与非晶态之 间的状态。) • 单晶:单一的晶体多面体。 • 双晶:两个体积大致相当的单晶按一定 规则生长在一起。 • 晶簇:许多单晶以不同取向连在一起。 • 多晶:看不到规则外形。 二、晶体的微观特征——平移对称性 • 在晶体的微观空间中,原子呈现周期性的整 齐排列。对于理想的完美晶体,这种周期性 是单调的,不变的。这是晶体的普遍特征, 叫做平移对称性。 图2 晶态与非晶态微观结构的对比 一 、金属键 1. 金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法是,失去电子的金属离子浸在自由 电子的海洋中。 金属离子通过吸引自由电子联系在一起,形成金属晶 体 。这就是金属键。 § 3-3 金属晶体 金属键无方向性,无固定的键能,金属键的强弱和自 由电子的多少有关,也和离子半径、电子层结构等其它许多 因素有关, 很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化 热是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化 热数值小时,其熔点低, 质地软;反之则熔点高,硬度大。 例如 Na Al 原子化热 108.4 kJ∙mol-1 326.4 kJ∙mol-1 m.p. 97.5℃ 660 ℃ b.p. 880 ℃ 1800 ℃ 金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出,故 金属晶体不透明,且有金属光泽。 在外电压的作用下,自由电子可以定向移动,故有 导电性 。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之 间的碰撞,传递能量。故金属是热的良导体。 自由电子 +金属离子金属原子 位错 +++++ ++++ + +++ ++ + +++++ ++++ +++++ + ++ + ++ +++++++ 金属受外力发生变形时,金属键不被破 坏,故金属有很好的延展性,与离子晶体的 情况相反。 二、金属晶体的密堆积结构 • 金属晶体中离子是以紧密堆 积的形式存在的 。下面用等 径刚性球模型来讨论堆积方 式 • 在一个层中,最紧密的堆积 方式,是一个球与周围 6 个 球相切,在中心的周围形成 6 个凹位,将其算为第一层。 1 2 3 45 6 第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将 球对准 1,3,5 位。 ( 或对准 2,4,6 位,其情形 是一样的 ) 1 2 3 45 6 AB , 关键是第三层,对第一、二层来说,第三层可以有两种最 紧密的堆积方式。 下图是此种六方 紧密堆积的前视图 A B A B A 第一种是将球对准第一层的球。 1 2 3 45 6 于是每两层形成一个周期, 即 AB AB 堆积方式,形成六 方紧密堆积。 配位数 12 。 ( 同层 6,上下层各 3 ) 于是每两层形成一个周期,即为 AB AB 堆积方式,堆出六棱柱形的 单元。 B 层 A 层 A 层 称为六方紧密堆积。 A B A B A 从 A 层中心的球去考察配位数 同层有 6 个球 与其相切 上下层各 3 个 球与其相切 配位数为 12 第三层的另一种排列 方式,是将球对准第一层 的 2,4,6 位,不同于 AB 两层的位置,这是 C 层。 1 2 3 45 6 1 2 3 45 6 1 2 3 45 6 1 2 3 45 6 此种立方紧密堆积的前视图 A B C A A B C 第四层再排 A,于是形 成 ABC ABC 三层一个周 期。 得到面心立方堆积。 配位数 12 。 ( 同层 6, 上下层各 3 ) 12 3 45 6 于是 ABC ABC 三层形成一 个周期。得到面心立方堆积。 面 心 立 方 紧 密 堆 积 的 主 视 图 A B C A A B C A B C A A B C 从 A 层中 心的球去考察 配位数 配位数为 12。 同层有 6 个球与其相切 上下层各 3 个与其相切。 ABC ABC 形式的堆积,为什么 是面心立方堆积? 我们来加以说明。 12 3 45 6 黄色球是第一层,属于 A 层 黑色球是第二层,属于 B 层 绿色球是第三层,属于 C 层 第四层又是黄色球,属于 A 层 这显然是 ABC ABC 形式的堆积 在图中画出轮廓线 —— 正立方体 除立方体的顶点之外,在每个 正方形面的中心各有一个球。 所以第二种紧密堆积称为 面心立方堆积。 12 3 45 6 从该图中可以清楚地看出各层球 在正立方体中的排列方式。 B C A 层 层 层 金属晶体的堆积模型 (1)体心立方堆积:金属原子分别占据立方晶胞的 顶点位置和体心位置。晶胞里与2个原子。 (2)简单立方堆积:金属原子只占据立方晶胞的顶 点位置。晶胞里有1个原子。 (3)面心立方堆积:金属原子分别占据立方晶胞的 顶点位置和面心位置。晶胞里有4个原子。 (4)六方最密堆积:晶胞里有2个原子。 §3-5 离子晶体 一、离子的特征 1. 离子的电荷:如Na+,Mg2+,Cl-等,是 离子的形式电荷。 2. 离子构型 所有简单阴离子如F-,Cl-,Br-等的最外 电子层都是8电子(ns2np6),即具有8电 子构型。 阳离子的电子构型 原子价层 离子 电子排布 电子构型 电子构型 3Li 2s1 Li+ 1s2 2e-构型 11Na 3s1 Na+ 2s22p6 8e-构型 49Ag 4d105s1 Ag+ 4s24p64d10 18e-构型 50Sn 5s25p2 Sn2+ 4s24p64d105s2 18+2 e- 构型 26Fe 3d64s2 Fe2+ 3s23p63d6 9-17e-构型 24Cr 3d54s1 Cr3+ 3s23p63d3 9-17e-构型 通式 1s2 ns2np6 ns2np6nd10 (n-1)s2 (n-1) p6 (n-1) d10ns2 ns2np6nd1-9 有效正电荷的强弱顺序:18e或(18+2)e(917)e8e 3. 离子半径 • 晶体中相邻的正负离子的核间距为正负 离子半径之和。 • 离子半径大致变化规律 (1) 同主族元素电荷数相同的离子半径随着 周期数的增加而增大。 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ r/pm 60 95 133 148 169 (2) 同一周期不同元素离子的半径随离子电 荷代数值增大而减小。 P3- S2- Cl- Na+ Mg2+ Al3+ r/pm 212 184 181 95 65 50 (3)同一元素形成不同电荷的离子时,离子 半径随着离子电荷代数值的增大而减小。 S2- S4+ S6+ r/pm 184 37 29 (4)负离子半径大,正离子半径小,在周期 表中相邻族的左上方和右下方斜对角线 上的正离子半径近似相等。 如:r(Li+) ≈r(Mg2+) 离子半径的大小对离子化合物性质有 显著影响。 二、离子键 1.离子键的形成 Na→Na+(2s22p6) Cl→Cl-(3s23p6) • 形成离子键的条件是原子间电负性相差 较大,一般要大于2.0。 2.离子键的本质:是静电作用力 3.离子键的特征 无方向性,无饱和性 →Na+Cl-离子型分子 静电 引力 4.键的离子性与元素的电负性有关 键合原子的电负性差 离子性百分数% 0.2 1 1.4 39 1.6 47 1.7 50 1.8 55 3.0 89 3.2 92 三、晶格能(U) • 晶格能是相互远离的气态正离子和负离 子结合成离子晶体时所释放的能量。 NaCl(s) →Na+(g) + Cl-(g) U=786 kJ·mol-1 • 用来衡量离子键的强弱 • 解释和预言离子化合物的物理性质。 对于相同类型的离子晶体U随着离子间 距离的减少而增大;随着离子电荷的增 多而增大。 例:比较下列物质熔点高低 NaF和NaCl BeO和LiF 解:NaF的熔点NaCl 的熔点 ∵rF- LiF的熔点 ∵Be2+ 而 Li+ ∴BeO的U大 四、离子晶体 1. 离子晶体的特征 2. 离子晶体的类型(AB型) 类型 晶胞形状 配位数 举例 • NaCl型 正立方体 6 LiF,KI • CsCl型 正立方体 8 CsBr • 立方ZnS型 正立方体 4 BeO CsCl型晶体 属简单立方晶格 NaCl型晶体 属立方面心晶格 立方ZnS型 属立方面心晶格 3.离子半径比与配位数和晶体构型的关系 取阳、阴离子配位数为6的离子晶体的一层 阴离子 阳离子 令r阴=1 则AB=BC=2+2r阳 AC=4 ∵AC2=AB2+BC2 ∴42=2(2+2r阳)2 r阳=0.414 即r阳/r阴=0.414时,阴、阳 离子才能刚好接触 讨论: • 当r阳/r阴0.414时,阳离 子半径大,当比值大于 0.732时,晶体向配位数 增大的构型方向转移 r +/ r- = 0.414r +/ r- 0.414r +/ r- Mg2+Na+ • 半径越小, 极化力越强 (电荷相同,电子构型相同) 如:Mg2+的极化力Ba2+的极化力 • 离子电荷构型的影响为 (半径相近、 电荷相同) 18, 18+2, 2电子构型9-17电子构型8电子构型 (即有效正电荷的顺序) 3. 离子的变形性 离子的变形性是指离子在电场作用下,某 外层电子与核会发生相对位移。 影响因素主要有:离子电荷、离子半径和离子 电子构型。其规律: • 离子半径越大,离子的变形性越大(阴离 子); • 离子的电荷的代数值越小,其变形性越大 (阴离子)。 • 电子构型的影响(阳离子) 18, 18+2, 9-17 电子构型 8电子构型2电子构型 4. 离子极化的一般规律 • 对于8,2电子构型的阳离子考虑其极化 力(因其变形性弱) • 对18,18+2,9-17电子构型的阳离子, 除要考虑其极化力,还要考虑其变形性 。 • 对阴离子一般考虑其变形性。 思路: • 分析研究对象的相同点和不同点 (三个特征 ) • 分析不同点极化力为主还是变形性为主 • 分析影响规律 4.离子的附加极化 • 当阳离子容易变形时, 要考虑阳离子对阴离 子的极化和阴离子对阳离子极化作用。 阳离子 阴离子 阴离子被极化产生诱导偶极 阴离子所产生的诱导偶极反过来诱导变形 性大的阳离子,使阳离子也发生变形,阳 离子产生诱导偶极 - + - +-+ - +-+ 阳离子产生的诱导偶极会加强阳离子对阴 离子的极化能力,使阴离子诱导偶极增大 这种效应叫附加极化作用 三、离子极化对物质性质结构和性质的影响 1. 离子极化对键型的影响 例:解释AgF,AgCl,AgBr,AgI按此 序由离子键过渡到共价键。 分析思路: • 阳离子相同,阴离子不同 • 阳离子的变形性和极化力大(电子构型 决定) • 阴离子的变形性由F到I依次增大(离子 半径) 答:Ag+具有18电子构型有较强极化作用, 使阴离子发生变形,由于阴离子半径F到 I依次增大,其变形性也依次增大,从而 使阴、阳离子外层电子云重叠,相互极 化越强,离子的附加极化作用越强,则 键的极性也越减弱,键长缩短,从而由 离子键过渡到共价键。 2.离子极化对晶体构型的影响 在键型过渡中缩短了离子间的距离,也 减小了晶体的配位数。 例:CdS离子半径比为r+/r-=97/184=0.53, 应为NaCl型。实际上CdS晶体却为ZnS 。 3. 离子极化对溶解度影响 例:AgF易溶于水,AgCl,AgBr,AgI的 溶解度依次递减 例:用离子极化理论解释:Cu+的半径为 96pm,Na+的半径为95pm,为什么CuCl在 水中的溶解度小于NaCl的? 思路: • 阳离子电荷相同,半径相近但离子的电 子构型不同 Cu+为18电子构型,Na+为8 电子构型。故它们的极化力和变形性不 同。 • 阴离子相同,考虑其变形性。 答: Cu+与Na+半径相近电荷相同,但Cu+ 是18电子构型极化作用和变形性均较强 ,Na+是8电子构型, 本身不易变形,使 Cl-变形的作用也弱;因此CuCl的键型由 离子键向共价键过渡,故CuCl在水中的 溶解度比NaCl小得多。
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