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纯金属的结晶教学

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纯金属的结晶教学 纯金属的结晶
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第二章 纯金属的结晶 什么是凝固?结晶? 物质由液态转变为固态的过程称为凝固。 物质由液态转变为具有晶体结构的固相的过程称 为结晶 为什么要研究金属的结晶? 本章主要内容 n1、纯金属结晶的概念、结晶的条件和结晶的过 程; n2、晶粒度的概念和表示方法,晶粒尺寸的控制 途径; n3、铸锭的结构与缺陷 本章目的 n1、掌握金属的晶粒尺寸控制的途径; n2、熟悉纯金属结晶的概念、结晶的条件和结晶的过程; n3、了解铸锭的结构与缺陷和凝固新技术。 一、结晶过程的宏观现象 §1 金属的结晶现象 过冷现象过冷现象 结晶潜热结晶潜热 纯金属结晶时的热分析曲线特点 (一) 金属凝固的过冷现象 结论:过冷是结晶的必要条件。 过冷度-理论结晶温度与实际结晶温度之差。 过冷现象-实际结晶温度低于理论结 晶温度的现象。 1.Tn<Tm , ΔT = Tm –Tn-过冷现象 2.纯金属恒温结晶 3.结晶速度v ↑,ΔT↑,孕育期 ↓ Tm Tn 影响过冷度的因素: 金属本性; 金属的纯度。纯度越高,过冷度越大; 冷却速度。越大,过冷度越大; 对一定金属而言,过冷度有一最小值。 也就是说如果过冷度小于这个值,结晶 过程就不能进行。 过冷度是结晶的充分条件。 (二) 结晶潜热 相变潜热:1mol物质从一 个相转变为另一个相时放出 或吸收的热量 熔化潜热:金属熔化时由固 态转变为液态时吸收热量 结晶潜热:金属结晶时由液 态转变为固态时放出热量 Tm Tn 结晶开始结晶结束 n n 结晶过程是结晶过程是形核形核和和长大长大的过程。的过程。 n n 结晶时首先在液体中形成具有某一临界结晶时首先在液体中形成具有某一临界 尺寸的晶核,然后这些晶核再不断凝聚尺寸的晶核,然后这些晶核再不断凝聚 液体中的原子继续长大。液体中的原子继续长大。 二 金属结晶的微观过程 金属结晶的微观过程 (1)形核 从液体中形成具有一定临界尺寸的小晶 体(晶核)的过程 n孕 育 期:当液态金属过冷到实际结晶温度时,晶核 并不会立即形成,而是经过一定时间以后才开始出现 第一晶核,这段等温停留的时间就是“孕育期”,过冷 度越大孕育期越短,结晶越易于进行。 (2)长大 ——晶核由小变大长成晶粒的过程 ——实际金属最终形成多晶体 注: 单个晶粒经历形核 → 长大 多个晶粒形核与长大交错重叠 ** 当只有一个晶核时 → 单晶体 ** 晶核越多,最终晶粒越细 §2 金属结晶的热力学条件 热力学第二定律:在等温等压条件下,物 质系统总是自发地从自由能较高的状态向 自由能较低的状态转变。 即ΔG = G(转变后) -G(转变前) S固 结晶时只有T0。因此 ΔGV= -ΔH- TnΔS…(2) 当结晶温度Tn=Tm时, ΔGV=0,即ΔH=- TnΔS。这时 ΔS=- ΔH/Tm ……(3) 当结晶温度Tn r0 时, ① 系统的ΔG 0, 热力学上结晶不 可发生,但液相中结构起伏的 稳定状态不同: ① 当 r 0, 按热力学理论L→S不能发生 ,然而实际上将rk 认定为临 界晶核尺寸 原因:过冷液体中存在 能量起伏, 其中高能区可能使 ΔG ΔTk时,结晶过程易于进行。 实际上,均匀形核的过冷度为0.2Tm 结论:过冷是结晶的必要条件, 而ΔT≥ΔTk是结晶的充 分必要条件。 事实上,当r = rk 时,系统 的ΔG 0, 此时 (2)形核功以及形核时的能量起伏现象 ΔH 形核功 ΔGk =1/3 ·(4πr2k) ·σ 将rk代入球形晶胚自由能表达式可得 结晶总阻力 形核功:过冷液体形 核时的障碍 =1/3 ·Sk·σ 形成临界晶核时,体积自由能的下降只补偿了表面 能的2/3,还有1/3的表面能没有得到补偿,需要另外 供给,即需要对形核做功,故称ΔGk 为形核功。 事实上,只要 r rk, 即为稳定晶核。 原因: 液体中除结构起伏外,还存在能量起伏 故形核功可以依靠能量起伏来补偿 形核的条件: 除结构起伏外,形核还借助能量起伏, 此外,对于合金,尚需要成分起伏条件。 形核的条件 形核功的影响因素 ——随ΔT ↑,ΔG↓↓ 即:增大过冷度,可显著降低形核阻力 3ΔH2 ΔH 单位时间单位体积液相中所形成的晶核数 目(N = cm -3 s –1) 。 意义: N 越大,结晶后获得的晶粒越细小, 材料的强度高,韧性也好。 (3) 形核率 形核率控制因素 N = N1• N2 N 1 ─受形核功影响的因子(ΔT↑, N 1↑) N 2 ─受扩散控制的因子(ΔT↑, N 2↓) 过冷度ΔT对N的影响矛盾、复杂 实际纯金属:随ΔT↑, N↑; 且ΔT =0.2Tm 金属玻璃 如果使液体金属急速降温,获得极大过冷度,以至于没 有形核(即形核率为0)就降温到原子扩散难以进行的温度 ,得到固体金属,它的原子排列状况与液态金属相似,这 种材料成为非晶态金属。 晶核依附于液态金属中现成的微小固相杂质 质点的表面形成,即非均匀形核,异质形核,非 自发形核。易于形核,过冷度一般不超过20℃。 2 非均匀形核(非自发形核) 非均匀形核功(ΔT=0.02Tm)远低 于均匀形核( ΔT=0.2Tm) 非均匀形核特点 n1.当θ=0o ,cosθ=1 ΔG非=0,(相当有天然晶核 a); n2.当θ=180o, cosθ=-1 , (2-3cosθ+cos3θ)/4=1,ΔG非=ΔG均 c); n3.当0o<θ<180o时,ΔG非<ΔG均 ,非均匀形核的θ在 0~180o间变化图b)。 2.形核率 n除受过冷度影响外,还受固体杂质的结构、数 量、形貌及其它物理因素影响。 n1)过冷度的影响 n由于非均匀形核的形核功小于均匀形核的形核功, 即非均匀形核所需要的能量起伏比均匀形核小得多 ,故其过冷度远低于均匀形核时的过冷度。 n达到最大形核率所需要的过冷度,非均匀形核比均 匀形核要小很多,一般要小十倍。 2)固体杂质的影响 nθ越小,形核功越小,形核率越高。 n点阵匹配原理:两个相互接触的晶体结构近似,它们 之间的表面能便越小,即使在接触面的某一方向上的 原子排列配合得比较好,也会使表面能降低一些。( 结构相似,尺寸相当) n凡满足这一条件的界面对形核有催化作用。本身为良 好的形核剂或活性质点。 n铸造上,加形核剂。Zr促进Mg的形核(HCP),Fe促进 Cu的形核(fcc),Ti对铝(TiAl3正方、Al面心)。 n3)固体杂质形貌的影响 n不同形状的表面,形成相同的晶核时,凹面 所需的体积最小。 n铸型的深孔,裂纹促进形核。 n4)过热度的影响 n过热度:金属熔点与液态金属温度之差。 n过热度越大,形核率降低。因为:改变固体 质点的表面状态,甚至熔化固体质点,降低 非均匀形核。 n5)其它 n生产上采用的增加形核率的方法很多。 n例如用机械的方法使铸型振动或变速转动, 使金属液体流经振动的浇铸槽; n超声波处理,用旋转磁场造成晶体与液体相 对运动; n在焊枪上安装电磁线圈,利用电磁转动作用 等提高形核率,都能获得细晶粒的组织。 1、必须要有过冷度ΔT ΔT k,晶胚尺寸rrK。 2、rK与晶核表面能成正比,与ΔT成反比。ΔT↑ rK↓。 3、均匀形核既需结构起伏,又需能量起伏 ——液体中的自然现象。 4、结晶必须在一定温度下进行(扩散条件) 5、在工业生产中,液态金属凝固总是以非均匀形 核进行。 均匀形核ΔT=0.2Tm 非均匀形核ΔT=0.02Tm 结晶时形核要点 §5 晶核的长大 n晶体长大的过程就是液体中原子迁移到晶体表 面,即液/固界面向液体中推移的过程。 n晶体长大的条件: n1.液体不断地向晶体扩散供应原子,这就要求液 相有足够的温度,使液态金属有足够的扩散能; n2.晶体的表面能能不断而牢靠地接纳原子,其位 置多少与晶体的表面结构有关,并应符合结晶过程 的热力学条件,这意味着晶体长大时的体积自由能 降应大于晶体表面能的增加。 n晶体的长大必须在过冷的液体中进行, 所需的过冷度很小,对一般金属,只有 0.01~0.05℃。 n决定晶体长大方式和长大速度的主要因 素是晶核的界面结构和界面前沿的温度 梯度。 一、液/固界面的微观结构一、液/固界面的微观结构 小平面界面 非小平面界面 光滑界面: 液固界面截然分开 粗糙界面: 液固界面犬牙交错 1 液固界面类型 有两种界面结构能量最低:即光滑界面和粗糙界面。 注意 (1) 所谓光滑界面、粗糙界面的划分是从 原子尺度,当在显微观察时,恰好相反, 光滑界面反不平整、粗糙界面反而平整 (2) 金属液固界面类型多为粗糙界面 1.光滑界面 n在液/固界面上的原子排列比较规则,界 面处两相截然分开,所以从微观来看界面 是光滑的,但是宏观上它往往是由若干小 平面所组成,所以也叫小平面界面。 n属于光滑界面结构的主要是无机化合物和 亚金属,如Bi、Ga、As、Sb、Si、Ge等 。 2.粗糙界面 n粗糙界面,在液/固界面上的原子排列 比较混乱,原子分布高低不平整,仅在 几个原子厚度的界面上,液、固两相原 子各占位置的一半。 n从宏观来看界面反而较为平直,不出现 曲折的小平面,故也叫非小平面界面。 n常用的金属元素均属于粗糙界面,如Fe 、Ag、Al、Cu等。 二、 晶核长大的机制 1.二维晶核长大机制 固液界面为光滑界面。 n其生长主要是利用系统中的能量起 伏,使液态原子首先在界面上通过 均匀形核形成一个具有单原子厚度 的二维薄层状稳定的原子集团,然 后依靠其周围台阶按上述机制扩展 ,直至覆盖整个表面。晶体的进一 步长大,必须在新的界面上重新形 成二维晶核.如此反复地进行。 2.螺型位错长大机制 n螺型位错长大机制 具有光滑界面的晶体 —长大时可能形成缺陷 如螺型位错:“生长卷线” —速度较 (1) 快 SiC晶体的生长卷线 n具有粗糙界面的物质,界面上有一半的结 晶位置空着,液相中的原子可直接添加到这 些位置使晶体整个界面沿法线方向向液相长 大。这种长大方式叫连续长大或均匀长大( 垂直长大)。生长速度很快。 n大部分金属晶体均以连续长大方式长大。 3.连续长大机制 三、晶体的生长形态 正温度梯度温度分布: 液相温度随至界 面距离增加而提高,例如靠近模壁处。 负温度梯度温度分布: 液相温度随至 界面距离增加而降低。 形核之后晶体生长成什么形态,取决于固-液界面的微 观结构和界面前沿的温度分布情况。 固液界面前沿液体中的温度梯度有两种情况:正温度 梯度和负温度梯度。 1. 光滑界面 光滑界面通常易于形成具有规则形状的晶体。下图中, 简单立方中(100)为密排面,长大速度慢, 而(110)为非密 排面,长大速度快,最终外表面为密排面。 (101)非密排面, 长大速度快 最终外表面 为密排面 (一) 正温度梯度 在正温度梯度下,结晶潜热只能通过固相散出,界面推 移速度受到固相传热速度的控制。 2. 粗糙界面 “平面长大”方式——平面晶 当界面上有偶尔凸起而进入温度较高的液体中时, 晶体生长速度就会减慢甚至停止,周围部分会长上来 使凸起消失。固液界面为稳定的平面状。 (二) 负温度梯度下 1. 粗糙界面 2 随着x,△TK,Vg x ,从而形成一次晶轴, 二次晶轴在二次轴上再长出三次晶轴…,以“树枝 状方式生长”长成树枝状晶体。 树枝生长时,伸展的晶轴具有一定的晶体取向。例 如面心立方为〈100〉;体心立方〈100〉;密排六方 为〈10Ī0〉:体心四方为〈110〉。 n物质以树枝方式生长时,最后凝固的金属将树 枝空隙填满.使每个枝晶成为一个晶粒。 n等轴晶:枝晶在三维空间均衡发展,各方向上 的一次轴近似相等,形成的晶粒为~。 n柱状晶:枝晶在某一方向上的一次轴长的很长 ,而其它方向长大受阻碍,形成的晶粒为~。 杰克逊因子α -界面相变熵, α2,生长界面为光滑界面。 2 光滑界面 在杰克逊因子α不太大时,可能形成树枝晶,往往 有小平面特征。当负温度梯度较小时,仍可能形成 规则几何外形。 在杰克逊因子α很大时,形成规则几何外形。 纯锑表面的 带有小平面 的树枝晶 四、长大速度 n与生长机制、过冷度有关。 n光滑界面,二维晶核机制长大,缺陷机制长大,生 长速度慢。 n粗糙界面,垂直长大机制,长大速度快。 n过冷度:金属,非金属不同。 △T G O△T/℃ G 非金属 金属 晶体长大的要点 n界面形貌的生长机制 n界面形貌,不同温度梯度时长大方式及组织 形态: ①在正温度梯度条件下 光滑界面材料:小平面方式长大,长成规则几何外形。 粗糙界面材料:小平面方式长大,长成平面状; ②在负温度梯度条件下 粗糙界面材料:树枝状方式长大,长成树枝状晶体; 光滑界面材料:α较小时树枝方式长大,长成带有小平面的枝晶。 α较大时平面方式长大,长成带有小平面特征的 的规则的几何外形。 粗糙界面 垂直长大机制,速度大,需过冷度小; 光滑界面 二维晶核螺位错长大机制,长大速度慢, 需过冷度大 1. 晶粒大小对材料性能的影响 常温下,金属的晶粒越细小,强度和硬度越高,塑 性和韧性也越好。 高温下晶界为弱区,晶粒细小强度反而下降,但晶 粒过于粗大会降低塑性 。此时须采用适当粗晶粒度。 工业上将通过细化晶粒来提高材料强度的方法称为 细晶强化。 三、晶粒大小及控制 晶粒度:晶粒的大小,用晶粒的平均面积或平均直径表示。 形核率越大,长大速度越小,则单位体积中的 晶粒数目越多,晶粒越细小 单位体积中的晶粒数目为: ZV=0.9(N / G)3 / 4 细化晶粒: 提高形核率N, 降低晶核长大速度G 2 晶粒大小的控制 (1)增加过冷度 过冷度增大,N、G均增 大,但N提高的幅度远高于G —— 增加过冷度 —— 加大冷却速度 工业上常用的方法 1)在工业上增加过冷度是通过提高冷却速度来实现的 。采用导热性好的金属模代替砂模;在模外加强制冷却 ;在砂模里加冷铁以及采用低温慢速浇铸等都是有效的 方法。 2)采用低浇注温度,减慢铸型温升,或慢浇注。 添加固相微粒或表面——非均匀形核 变质处理:在浇注前往液体中加入变质剂(孕育剂), 促进形成大量的非均匀晶核,该工艺称为~。 孕育剂选择原则: Ⅰ 点阵匹配:即结构相似、尺寸相当。 Ⅱ 孕育剂熔点远高于金属本身 (2)变质处理 如 γ- Fe为 f c c 结构 a≈0.3652nm Cu也为 f c c 结构 a≈0.3688nm 在液体Cu中加入少量Fe,可促进形核;又如Zr 能促 进 Mg 的非均匀形核;Ti 能促进 Al 的非均匀形核 1)促进形成大量的非均匀晶核来细化晶粒:如往铝 和铝合金中加入锆和钛;往钢液中加入钛、锆、钒 ;往铸铁水中加入Si-Ca合金都能达到细化晶粒的目 的。 2)阻止晶粒长大:如往铝硅合金中加入钠盐虽不起 形核作用却可以阻止硅的长大,使合金细化。 (3)振动、搅动 n作用: n搅拌和振动能向液体中输入额外能量以提供 形核功,促进晶核形成; n振动使枝晶破碎,N↑;振动使散热加快 ,ΔT↑均使晶核增多ZV↑; n搅拌和振动的方法有机械、电磁、超声 波法等。 一、铸锭三晶区的形成 1 表层细晶区 2 中间柱状晶区 3 中心等轴晶区 铸锭结构图 §6 金属铸锭的宏观组织与缺陷 形成原因: (1)过冷度ΔT大。 (2)模壁作为非均匀形核的位置。 特点:晶粒细小,组织致密 ——但很薄,无实用意义 (一)表层细晶区 浇铸时,由于激冷,使ΔT↑↑;模壁促进非自发形核, 在极短的时间内形成大量的晶核。晶核向各方向长大, 且相互阻碍,形成等轴细晶粒区。 形成原因: (1) 细晶区形成后,模壁温度 升高,结晶前沿过冷度ΔT较低 ,不易形成新的晶核; (2) 结晶前沿过冷度很小,不 能形成新的晶核; (3) 晶体沿垂直于模壁 (散热最快 )相反方向择优生长成柱状晶 (二)柱状晶区 定义:铸造过程中形成 的一种晶体学位向一致 的铸态组织称为~。 ——又称“结晶织构” 铸造织构 ②组织特征:晶粒相互平行,组织致密,缺陷少,柱晶 交界处含有 杂质; ③性能特点:性能出现了方向性,在柱状晶交界处产生 脆弱面,裂纹易于扩展。但压力加工可以焊合。 细晶区中: 晶粒的无序取向 柱状晶区中: 晶粒的一致取向 最大散热方向 注意:晶粒外形(外貌)与晶粒取向的差别 另有:形变织构 形成原因: (1)液体温度全部降到结晶温度以下,可同 时形核。 (2)未熔杂质、冲断的枝晶分枝可作为非均 匀形核的核心。 (3)散热失去了方向性,各方向长大速度相 差不大。 由于过冷度ΔT不大,晶粒较粗大。 (三)中心等轴粗晶区 等 轴轴 晶 柱 状 晶 优优点: 无方向性,无 明显显弱面,热热加 工性能好。 缺点: 显显微缩缩孔多, 致密性差。 优优点:结结构致密 缺点: 1、由于结结晶位向一致,性能有 方向性,热热加工性能差 2、两个不同方向柱状晶的结结合 处杂质处杂质 多、强度低,称为为弱面, 热轧时热轧时 易破断。 等轴晶和柱状晶体性能比较 一般有三个晶区,在某些凝固情况下只 有柱状晶区,而有的只有等轴晶区。 塑性好金属铝、铜等——发展柱状晶 塑性相对较低的金属、钢等——发展等轴晶 2 铸锭组织的控制 影响柱状晶生长的因素 n铸型的冷却能力 n导热能力越大,越有利于柱状晶生成 n浇注温度与浇注速度 n浇注温度越高浇注速度越大,柱状晶越发达 n熔化温度 n熔化温度越高,过热度越大,非均匀形核数 目越少,越有利于柱状晶生长 总体: (1) 加大液相沿垂直铸锭模壁方向的散热能力 ——促进散热的方向性 (2) 降低液相内部非均匀形核的可能性 (一)促进柱状晶生长的方法 树枝晶生长使枝干因局 部重熔与主干脱离示意图 (一)利于形成柱状晶的措施: 1. 高的浇铸温度,快的浇铸速度 利于柱状晶形成; 2. 固相或模壁散热快,且有方向性利于柱状晶的形成 ; 3. 熔化温度高,使活化质点消除,利于柱状晶形成. 1. 变质处理,加入形核剂,促进非均匀形核或抑制长大 的措施; 2. 降低浇铸温度,增大过冷度,促进形核; 3. 快速冷却使过冷度增大,均匀散热,避免择优生长; 4. 低熔化温度加大液面流动,振动等增加非均匀形核的 核心。 (二)利于形成等轴晶的措施 例如: 1、磁性铁合金方向导磁率最大,柱状 晶的一次轴正好也是这个方向。 ——发展柱状晶,获得最好的磁学性能 2、燃气轮机叶片,其负荷具有方向性,要求 在叶片轴线方向有较高的强度。 ——使柱状晶的长度方向和叶片轴线方向平行 (二)控制铸锭组织在实际生产中的应用 三、铸锭缺陷 (一)缩孔 n金属与合金在凝固过程中,由于各部分 结晶先后及体积收缩的不同,形成的集 中的孔穴与空洞称为缩孔 图图1 二次缩缩孔及树树枝状偏析 20CrMn钢钢 图图2 残余缩缩孔 图图3 缩缩孔及严严重的皮下气孔 低碳钢钢 图图4 沸腾钢铸锭腾钢铸锭 中的缩缩孔 图图5 二次缩缩孔及横截面 图图1-6 残余缩缩孔 缩松 (二)气泡 n钢中含气体多;模壁涂料含大量水分 皮下气泡 蜂窝状气泡 (三)夹杂物 n外来夹杂 n由于炉衬,包衬以及浇注系统,耐火材料,炉渣在冶炼 过程中进入钢液 n内生夹杂 n钢中的气体与脱氧剂及合金元素的反应产物,大多是氢 ,氧,硫,氮的化合物 图V-69 铁锰 硅酸盐夹杂 图V-70 硅酸盐夹杂 习题 n1 试证明均匀形核时,形成临界晶粒的ΔGk与其体 积V之间的关系式为ΔGk=V/2ΔGv n2.如果临界晶核是边长为 a 的正方形,试求其 △Gk 和 a 的关系。为什么形成立方晶核的 △Gk 比 球形晶 核要大? n3.为什么金属结晶时一定要有过冷度,影响过冷度 的因素是什么,固态金属融化时是否会出现过热, 为什么? n4.试比较均匀形核和非均匀形核的异同点。 n5.说明晶体成长形状与温度梯度的关系 n6.简述三晶区形成的原因及每个晶区的性能特点 n7.为了得到发达的柱状晶区应采用什么措施,为 了得到发达的等轴晶区应采取什么措施?其基本 原理如何?
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