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催化剂常用制备方法

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催化剂 常用 制备 方法
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第三章 催化剂常用制备方法 §3-1 催化材料分类 §3-2 溶胶-凝胶法 §3-3 复合组分催化剂的制备方法 §3-4 负载型催化剂的制备方法 §3-5 其他方法 §3-6 催化剂的成型 §3-7 催化剂的工业制造 §3-1 催化材料分类 一.金属、合金 二.金属氧化物 三.酸式催化剂 四.金属盐类 五.碱式催化剂 六、金属硫化物 七、纳米催化剂 一.金属、合金 1.负载型 ⑴低负载型的催化剂 负载量:0.3%~0.5% 例如:Pt/Al2O3、Ru/SiO2、Pt-Re/ Al2O3 、Ni-Cu/ Al2O3 一般均为贵重金属催化剂 ⑵高负载型的催化剂 活性组分载入量:40%~70% 例如:Ni/Al2O3、Co/Al2O3 功能:加氢、脱氢、氢解、(氧化) 2.多孔型(不需要载体) 例如:Raney Ni、Co、Cu…. 形状类似海绵,用于油脂加氢 3.整体型 网型:Ag网、Pt网,用于氨氧化反应。 4.合金 ⑴合金催化剂的重要性及其分类 双金属合金催化剂的应用,在多相催化剂发展史上 写过光辉的一页。 例如: Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用,开创了无铅汽 油的重要来源。 Pt-Rh及Pt-Rd废气燃烧所用催化剂,为防止空气 污染立了大功。 分类: Ⅰ :第八族+第一副族 用于烃的氢解、加氢、 脱氢 例如:Ni-Cu,Pd-Au Ⅱ :第一副族+第一副族 用于改善部分氧化反应 的选择性 例如:Ag-Au,Cu-Au Ⅲ :第八族+第八族 用于增加催化剂活性的 稳定性 例如:Pt-Ir,Pt-Fe (2)合金催化剂的催化特征 协同效应(Synergetic Effect) §合金也可促进稳定性 例如:Pt-Ir比Pt催化剂的稳定性大为提高 §金属催化剂对反应的选择性,可通过合金加以调变。 例如: 脱氢 得到 氢解 得到 CH4等低碳烃 加入Cu后 脱氢活性几乎不变 选择性升高 氢解活性降低 §合金的类樱桃模型 合金的微晶由其组成不同于体相的薄的表面层所 包封。 表面富集的是合金中升华热低(表面自由能低)的组 分。 例如:Ni-Cu,Cu在表面富集。 二.金属氧化物 1.单一活性组分 例如:Al2O3、Cr2O3、V2O5、ZnO 功能:烃类的选择性氧化、脱氢、脱硫、脱水。 2.多组分的金属氧化物催化剂 例如:SiO2-Al2O3 协同组分催化剂 B酸 L酸 例如 : 3.复合氧化物 例如:BaTiO3、CuCr2O4、Bi2Mo6 ⑴尖晶石结构 常用作氧化和脱氢过程,结构式为AB2O4 例如: ⑵钙钛矿结构(O是非化学计量) 丙烯氨氧化:NH3+C3H6+3/2O2→CH2=CHCN+3H2O 三.酸式催化剂 功能:催化裂化、聚合、异构化、歧化 、烷基化、聚合、水合、水解等 工业上应用的酸催化剂多数是固体酸, 常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛,金 属盐类、酸性离子交换树脂等。 近30年来,对于固体酸的催化剂的组成 、结构、活性、选择性等与其表面酸中 心的形成和酸性质的联系有了比较深入 的了解,使得多相酸催化在理论和实践 上获得了长足的进展。 Brönsted和Lewis酸碱的定义 n凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸 (B酸或L酸) NH3十H3O+=NH4+十H2O n凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱 (B碱或L碱) BF3十:NH3  F3B:NH3 固体酸中心类型 nB酸中心和L酸中心两类 。 n为了阐明固体酸的催化作用,常常需要 区分B酸中心还是L酸中心。 n研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上 吸附的红外光谱可以作出这种区分。 NH3在固体表面上吸附的红外光谱 nNH3吸附在L酸中心时,是用氮的孤对电子配位 到L酸中心上,其红外光谱类似于金属离子同 NH3的配位络合物,吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 ( H-N-H变形振动谱带)处; nNH3吸附在B酸中心上,接受质子形成NH4+, 吸收峰在3120 cm-1,及l450 cm-1处(H-N的变 形振动谱带)。 固体酸中心类型 吡啶做探针的红外光谱法 n以吡啶做探针的红外光谱法,是广泛采用的方 法。 n吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子,其红外 特征吸收峰之一在l 540 cm-1 处。 n吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物,特征 吸收峰在1447—1460 cm -1处。 固体酸中心类型 HZSM—5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱 固体酸中心类型 酸中心的酸强度及其测定 n 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接 受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱 作用的强弱,是一个相对量。 n用碱性气体从固体酸脱附的活化能,脱附温度 ,碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表 示酸的强度。通常用酸强度函数H0表示固体酸 强度,H0也称为Hammett函数。 气态碱吸附法 n当气态碱分子吸附在固体酸中心上时,吸附在 强酸中心上的比在弱酸中心上稳定,也更难脱 附。当升温排气脱附时,吸附弱的碱首先排出 ,故根据不同温度下排出的碱量,可以给出酸 强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧 天平上,经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附 。如长时间抽空样品重量不变,那么遗留在样 品上的碱量就可作为化学吸附量。 n用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等, 比较更好的是三乙胺。 酸中心的酸强度及其测定 程序升温脱附法(TPD法) n气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸 在等速升温并通入稳定流速载气条件下,表 面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来 ,在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附 速度随温度的变化,即得TPD曲线。这种曲 线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值 ,均与固体酸的表面性质有关。 酸中心的酸强度及其测定 阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图 酸中心的酸强度及其测定 酸量的测定 n固体酸表面上的酸量,通常表示为单位重量或 者单位表面积上酸位的毫摩尔数,即mmol/wt 或mmol/m2。酸量也叫酸度,指酸的浓度。因 为对于不同的酸强度的酸度存在分布,故测量 酸强度的同时就测出了酸量。 n较常用的方法:指示剂法、TPD法和量热法等 。 指示剂法:又称非水溶液正丁胺法。此法是在指 示剂存在下,以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固 体酸从而求出酸量。 限制:B B酸和酸和L L酸不能区分,颜色重的样品,不易酸不能区分,颜色重的样品,不易 实现。实现。 TPD法:用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时 ,该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。 限制:不能区分B酸和L酸。 酸量的测定 典型的酸催化应用 • 异构化反应 • 烷基化反应 • 酰基化反应 • 烯烃水合反应 • 烷基芳烃的烷基转移反应 • 甲醇转化为烃类的反应 • 脱水反应 • 脱卤化氢反应 • 齐聚和聚合反应 • 酯化反应 • 水解反应 • 催化裂化 • 加氢裂化(氢解) • 催化重整 • 加氢反应 • 服氢反应 • 氧化反应 • 其它反应 1.液体酸 均相反应:H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3…… 用于:酯化反应,烷基化反应 2.金属氧化物 固体酸:能给出质子或接受电子对的固体 例如:Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO 特点:酸碱可调 酸性催化剂种类 3.超强酸 固体酸的强度若超过100%H2SO4的酸强度,即为 超强酸。 由质子酸和Lewis酸结合而成 例如:质子酸 Lewis酸 HF BF3 HF SbF5 HCl AlCl3 检测方法:正丁烷骨架异构化成异丁烷的反应 酸性催化剂种类 4.杂多酸 由两种以上无机酸缩合而成 通式: 酸性催化剂种类 6.无机酸盐 例如:AlCl3、NiSO4、Na2CO3 5.强酸性阳离子交换树脂 显酸性H+ 酸性催化剂种类 7.分子筛 酸性催化剂种类 沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔; 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连,形成均 匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道;因不 同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子,故又得 名为分子筛(molecular sieve)。 1756年发现第一个天然沸石-辉沸石;1954年 沸石的人工合成工业化;1960年代开始用作催化 剂和催化剂载体。 分类:A型、X-型、Y-型、丝光沸石型、ZMS型、 磷酸铝系分子筛等 按硅铝比不同,可分为低硅、中硅和高硅沸石: 沸石类型 硅铝比(SiO2/Al2O3) 实例 低硅沸石 1~1.5 A型 SiO2/Al2O3=1 X型 SiO2/Al2O3=1.5 中硅沸石 2~5 Y型 SiO2/Al2O3=3.1-5.5 丝光沸石SiO2/Al2O3=9-11 高硅沸石 10~∞ ZSM-5 SiO2/Al2O3=10-100 二氧化硅分子筛SiO2/Al2O3=∞ 分子筛 沸石分子筛是结晶硅铝酸盐,其化学组成实验式 可表示为: M 2/nO Al2O3 xSiO2  yH2O 式中,M为金属离子,人工合成时通常为Na开始 ;n为金属离子的价数,x为SiO2的分子数,也可 称SiO2/Al2O3的摩尔比,俗称硅铝比;y为H2O分 子的分子数。 也可用下式表示: Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O 式中p为铝氧四面体的数目,q为硅氧四面体的数 目,每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子。 分子筛 各种沸石分子筛的区别:在化学组成和结构上 的不同;而化学组成上最主要的差别则是硅铝 比不同。 几种常见分子筛的化学组成 分子筛 沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧 四面体,它们通过氧桥相互联结。 分子筛 分子筛结构: 由四个四面体形成的环叫四元环,五个四面体 形成的环叫五元环,依此类推还有六元环、八 元环和十二元环等 分子筛 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体 叫晶穴或孔穴,也有称为空腔。通常以笼 (cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸 石的骨架结构。 笼有多种多样,如 立方体(  )笼、六方柱笼、  笼、 笼、八面沸石笼等。 沸石中几种晶穴的结构 (1)α笼;(2)八面沸石笼;(3)立方体笼;(4) β笼;(5)六方柱笼;(6)γ笼;(7)八角柱笼 分子筛 分子筛 ZSM—5 骨架结构及连接示意图 分子筛催化剂的择形作用 n沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反 应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所 谓的择形催化。 例如:汽油的重整中,为提高汽油中异构烷烃 的百分比,就可利用适当孔径的分子筛限制异 构烷烃进入孔道,也就是说不让它们与分子筛 的内表面接触,而正构烷烃却可自由出入,并 在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构 烷烃分离。 分子筛 分子筛的择形性: 反应物的择形催化 产物的择形催化 过渡态限制的择形催化 分子交通控制的择形催化 分子筛 分子筛 反应物、产物择形性 分子筛 限制过渡状态型选择性 分子通道控制选择性 分子筛 分子筛的离子交换特性 n 沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一,造 成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。 n合成时都是引入钠离子,钠离子很容易被其他 金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子 筛骨架中占据不同的位置,所引起的催化性能 也就不一样。通过离子交换,可以调节沸石分 子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备 催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子 筛上,也可以将交换上去的金属离子,还原为 金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要 高得多。 分子筛 离子交换特性的应用 利用沸石分子筛的离子交换特性,可以制 备性能良好的所谓双功能催化剂。 例如:将Ni2+,Pt2+,Pd2+等交换到分子筛 上并还原成为金属。这些金属将处于高度 分散状态,就形成了一个很好的汽油选择 重整双功能催化剂。 分子筛 沸石分子筛的固体酸性表面与沸石分子筛类 型、阳离子性质等有关 。 分子筛的酸性质 表面酸性的一般规律: •碱金属(IA族)沸石分子筛几乎没有酸性; • 二价、多价和脱阳离子(氢型)沸石分子筛的酸 性不一样,其中氢型的为最大 ; •红外光谱所证实的两种类型酸的比例随沸石分 子筛而异 。 分子筛 新型分子筛 材料 n磷铝分子筛(简称AlPO): ¨有机胺的存在下经过几十至几百小时的水热 反应,由无定形的磷铝胶体自发结晶成晶态 的微孔分子筛。 n中孔分子筛(纳米孔) ¨MCM-14; SBA-15 分子筛 nAlPO:有三维骨架结构和相层状结构两种,也 有四面体结构。由于电荷是平衡的,所以无阳 离子及交换特性。在催化性能上无任何优势。 nAlPO在结构上具有Y型和ZSM型分子筛的优点 ,例如AlPO-5分子筛既有ZSM型分子筛的直孔 道特性,又有Y型分子筛大孔(十二元环)的特性 。合成时加入了适量的硅,使骨架结构中包含 三元氧化物,SAPO型分子筛。这样既保持了 原有的结构特点,又增加了电荷和酸性的调变 性。AIPO-5对异丙苯裂解和邻二甲苯无催化活 性,而SAPO-5对上述反应就有相当好的催化 活性。 分子筛 四.金属盐类 例如:金属氧化物、金属硫酸、磷酸盐 烯烃聚合催化剂:TiCl3-TiCl4 五.碱式催化剂 功能:羟醛缩合、聚合反应 CaO、MgO、K2O、Na2O 六.金属硫化物 例如:MoS2/Al2O3、WS2/Al2O3 七.纳米催化剂 特点:高比表面、高活性、高选择性 §3-2 溶胶-凝胶法 一.sol-gel法制备过程 二.金属盐溶液的选择 三.沉淀过程 四.胶凝过程 五.陈化 六.洗涤过滤 七.干燥 八.煅烧 作为载体,必须有大表面积和多孔的性质, 作为非负载的单一组分催化剂,也通常是制 成大表面积和高孔隙率的,对这类物质,一 般采用sol- gel法(溶胶-凝胶法) 。 溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶 液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而形 成氧化物或其它化合物固体的方法。 不同溶胶-凝胶过程的特征 化 学 特 征 凝 胶 前 驱驱 物 应应 用 胶体型 Sol-Gel 过过程 调调整pH值值/加入电电 解质质/ 蒸发发溶剂剂使 粒子形成凝胶网络络 密集的粒子形成凝胶网 络络;凝胶 中固相含量较较 高;凝胶透明,强度较较 弱 由金属 无机化合 物与添加剂剂之间间 的反应应形成的密 集的粒子 粉末、 薄膜 无机聚 合物型 Sol-Gel 过过程 前驱驱物的水解和缩缩 聚 由前驱驱物得到的无机聚 合物构成凝胶网络络;刚刚 形成的凝胶体积积与前 驱驱 物溶液体积积完全一样样; 凝胶形成的参数--胶凝时时 间间随着过过程中其它参数 的变变化 而变变化;凝胶透 明 金属醇盐盐 薄膜、 块块体、 纤维纤维 、 粉末 络络合物 型Sol- Gel过过程 络络合反应导应导 致较较大 混合配合体的 络络合 物的形成 由氢键连氢键连 接的络络合物构 成凝胶网络络; 凝胶在湿 气 中可能会溶解;凝胶透 明 金属醇盐盐、硝酸 盐盐或醋酸盐盐 薄膜、 粉末、 纤维纤维 一、sol-gel法制备过程 金属盐溶液过饱和状态 PH调节沉淀 成核长大胶体溶胶 凝聚 陈化水凝胶 纯化,浓缩 洗涤过滤干燥干凝胶 成型颗粒煅烧催化剂 二.金属盐溶液的选择 1.阳离子选取:催化剂中所用的金属离子。 2.阴离子的选取:阴离子的选择涉及多方面的因素。 例如:溶解度、杂质含量、易获性、价格等可能存在的问题 等,应综合考虑。 阴离子应该比较容易经分解、挥发或洗涤除去。 Cl-:洗涤困难,毒物,酸性 SO4 2-:毒物,产生SO2、H2S NO3-:产生NO x烟雾,成本低 C2O4 2-:焙烧时可除去,无污染,但成本高。 3.常用盐类:碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、 铵盐、钠盐。 有些催化剂也选硫酸盐或氯化物。 4.溶剂:水,有机溶剂 5.影响盐选择的其它原因 三.有控制的沉淀过程 目的:将直径为10-103nm的胶体粒子的溶胶沉淀 分为三个阶段:过饱和、成核、长大 1.过饱和状态 ⑴进入过饱和状态的三种方法 沉淀过程 过饱和区 增加pH 溶解度 曲线 溶液 温度 浓度 A C B D 其中增加其中增加PHPH值是最常用的方法,通过加入碱性溶液实现值是最常用的方法,通过加入碱性溶液实现 ⑵常用沉淀剂 2.成核与长大 (1)成核速率(VN)与长大速率(Vg) 长大速率:又叫定向速率,是离子按一定晶格排 列在晶核上形成晶体的速度。 成核速率:又叫聚集速度,指溶液中加入沉淀剂 而使离子浓度乘积超过溶度积时,离子聚集起来 生成微小晶核的速率。 (2)VNVg :小粒子,非晶形(窄分布的小颗粒体系) VN700℃ 煅烧时可发生固相反应: 2.煅烧中所发生的反应 ⑴热分解 ⑵发生固相反应 ⑶形成固溶体 ⑷发生晶型转变 3.煅烧中应注意的问题 ⑴煅烧温度↑ ,孔径↑ ,孔体积↓ 例如: Al2O3 500℃ 孔体积0.5499 cm3/g 可几的直径6.4nm 900℃ 孔体积0.4115 cm3/g 可几的直径66.8nm ⑵煅烧温度改变晶型 ⑶煅烧温度改变比表面积 例如: Al2O3 T:500℃ 800℃ 1000℃ 1100℃ Sg:202m2/g 153m2/g 81.8m2/g 31.2m2/g 控制好温度是煅烧过程的关键 使煅烧温度 10%~20% 沉淀法的影响因素 沉淀的PH值 PH的改变可使晶粒的大小与排列方式及结晶完全 度不同,从而使成品催化剂的比表面和孔结构有 很大差别 例如:制Al2O3时,同样条件下,PH不同,产品晶相不同 可通过加料顺序进行控制PH值 浓度的影响 溶液浓度高(即过饱和度高),有利于晶核的形成 3 2 1 晶体大小 析出速度或长大速度 溶液过饱和度(S) 曲线1:晶核生长速率与过饱和度的关系 曲线2:晶核长大速率与过饱和度的关系 曲线3:晶体大小与过饱和度的关系 温度的影响 研究结果表明:低温时有利于晶核的生成,不利于晶核长大, 得到细小颗粒沉淀。 例如:向铝酸钠溶液中通入CO2 40℃ 生成三水铝石 当溶液中溶质数量一定时: T越大时,S越小,VN越小 T越小时,S越大,VN越大 VN T T佳 沉淀条件的选择 ⑴形成晶形沉淀的条件: ①沉淀作用应在适当的稀溶液中进行 但也不宜太稀,以免增加沉淀物的溶解损失 VN降低,有利于晶体长大 可得到完整的结晶 避免产生位错和晶格缺陷 减少沉淀包藏杂质 ②沉淀剂应在不断搅拌下缓慢加入 避免发生局部过浓生成大量晶核并同时维持一 定的过饱和度。 ③沉淀应在热溶液中进行 T↑ 过饱和度↓ VN ↓有利于晶体长大 ④ 老化 微晶消失,粗晶长大,易形成晶体 ⑵形成非晶形沉淀的条件 ①沉淀作用在浓溶液中进行 在不断搅拌下,迅速加入沉淀剂,这样可获得比较 紧密凝聚的沉淀,而不至于成为胶体溶液 ②在热溶液中进行沉淀,可使沉淀比较紧密,减少 吸附现象 ③为防止生成胶体溶液,加入适当电解质 ④不宜老化,而应立即过滤,以防沉淀进一步凝聚 ,杂质也更难洗去 操作过程 金属盐溶液+载体 碱 金属氢氧化物或碳酸盐/载体 原料准备:脱水的载体,盐溶液,碱溶液 脱水的 载体 盐溶液碱溶液 碱溶液 注意:避免在本体溶液中形成沉淀 均匀沉淀法 使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合,造成一个十分均匀 的体系,然后调节温度,使沉淀剂母体加热分解转化为沉 淀剂,从而使金属离子产生均匀沉淀。 反应时间长 产物均匀,颗粒粗细一致而致密,便于过滤和洗涤 载体负载量可通过反应时间来控制 水解速度随温度变化而变化,调节温度,可控制 沉淀反应所需的OH-浓度下进行。 二、吸附(过量浸渍法) 适用于负载量小的贵金属催化剂 适用于大颗粒载体的浸渍 浸渍法的优点: §可使用现有的有一定外型和尺寸的载体,省去成型过程 §可选用适合的载体以提供催化剂所需的物理结构特征 §用量少,利用率高,对贵稀材料尤为重要 §所负载的量可直接由制备条件计算而得 1.方法简介 把载体泡入过量的含有活性组分的可溶性化合物溶液(浸 渍液)中,待吸附平衡后过滤、干燥及焙烧后即成。 负载量的控制:调节浸渍液浓度和体积 分步多次浸渍 吸附遵循吸附等温线 2.载体的吸附 ⑴ PH值 溶液PH值=载体等电点时,载体不带电,不吸附 溶液PH值载体等电点时,载体带负电,吸附阳离子 例如: SiO2的等电点在PH=1~2,溶液的PH2时,SiO2表面带负电, 可吸附阳离子 Al2O3的等电点在PH=7~9,溶液的PH一般也在这个附近, 载体即可带正电荷,也可带负电荷,所以既能吸附阳离子 ,也可吸附阴离子,但较弱 MgO的等电点在PH=12.1~12.7,溶液的PH一般小于此,载体 MgO带正电荷,吸附阴离子 ⑵若溶液中有许多种阳离子或阴离子,载体优先 吸附谁? 对阳离子吸附能力: C4+C3+C2+C+ ~H+ 对阴离子吸附能力: SO42-I-Br-Cl-F- 与离子的极化力有关: 电荷↑,半径↓ ,极化力↑ 3.竞争吸附 ⑴含义:对贵金属负载型催化剂,由于贵金属含量 低,要在大表面积上得到均匀分布,常在浸渍液中 除活性组份外,再加入适量的第二组份,载体在吸 附活性组分的同时必吸附第二组份,新加入的第二 组份就称为竞争吸附剂,这种作用叫竞争吸附。 ⑵作用:使活性组分达到一定形式的分布 ⑶活性组分在载体上分布的不同类型 均匀型 蛋壳型 蛋黄型 蛋白型 适用于: 动力学控制 外扩散控制 介质中有毒物且 的催化反应 的催化反应 载体可吸附毒物时 例如:Pt/-Al2O3重整催化剂 用一元酸作竞争吸附剂,可得到均匀型分布 用多元有机酸为竞争吸附剂,可得到蛋白型或蛋黄型的分布。 §竞争吸附类型不同,可得到不同类型的分布 §竞争吸附用量不同,可控制浸渍深度 三.离子交换(Ion Exchanging) 适用于低含量高利用率的贵金属负载催化剂 含义:利用载体表面存在着可进行交换的离子,将活性组 分通过离子交换,交换到载体上,然后经过适当后处理, 得到负载型催化剂。 例如:制备酸性分子筛催化剂时,用水玻璃制得的分子筛是Na 型的,不具有酸性。为此可用铵盐与其作用,将Na+交换下来 ,再经高温处理,使NH4 +分解放出NH3,可得H型分子筛。 通过离子交换法: §把活性组分交换上去 §除去有害的组分及杂质 §添加助催化剂 四.浸渍(初步润湿,等体积吸附法,等量浸渍法) 1.含义:预先测定载体吸入溶液的能力,然后加入正好使载 体完全浸渍所需的溶液量 2.适用范围:活性组分含量低或需要较高机械强度的催化剂 3.特点: (1)采用已成型好的载体,无需进行以后的催化剂成型操作 (2)可将一种或几种活性组分负载于载体上,活性组分的利用 率高,用量少,对贵重金属更有意义 (3)此法所得催化剂的物性在很大程度上取决于载体的性质, 载体的孔结构基本决定了成品催化剂的孔结构 (4)省去过滤多余浸渍液及其多余浸渍液回收的步骤,便于控 制成品催化剂中活性组分的含量 4.载体的选择 ⑴物理因素 A.载体颗粒大小、表面积和孔结构的选择要根据成品 催化剂性能的要求 ◆通常采用已成型好具有一定尺寸和外形的载体,省 去催化剂的成型 ◆浸渍前载体的比表面与孔结构与浸渍后催化剂的比 表面和孔结构有一定关系,即后者随前者的增减而增 减 例如:Ag催化剂及其载体γ-Al2O3比表面对照 载体比表面(m2/g) 催化剂比表面(m2/g) 170 100 120 73 80 39 10 0 Ni晶粒大小 例如:Ni/SiO2 Ni的比表面随SiO2比表面增大而 增大 Ni晶粒大小随SiO2比表面增大而 减小 S L SiO2比表面 Ni的比表面 B.载体的导热性 例如:对强放热反应,要选用导热性能良好 的载体,可防止催化剂因内部过热而失活。 C.要考虑到催化剂的机械强度,载体要经 得起热波动,机械冲击等因素的影响。 ⑵化学因素 根据载体性质的不同应分为三种情况 A.惰性载体 使活性组分得到适当分布,使催化剂具有一定形状、孔结 构和机械强度。 B.载体与活性组分相互作用,它使活性组分有良好的分散 并趋于稳定,从而改变催化剂的性能。 例如:丁烯气相氧化反应,活性组分MoO3 SiO2 低 Al2O3 低 载体 MgO 低 TiO2 高 C.载体具有催化作用。 例如:Pt/Al2O3重整催化剂 ⑶载体的预处理 预处理条件根据载体本身物性与化性和使用 要求而定。 例如:热处理、扩孔处理、增湿处理、对 天然载体还要选矿、水煮、酸洗等 5.浸渍液的配制 对浸渍液的要求: ①溶解度大(易溶于水或其它溶剂) ②结构稳定 ③焙烧时能分解出所需的活性组分/在还原后变为金属 活性组分 ④无用组分,特别是对催化剂有毒的物质在热分解或还 原过程中挥发除去 常用的浸渍液:硝酸盐、铵盐、乙酸盐、草酸盐等。 溶剂:去离子水,醇或烃 对浸渍液的浓度要求: 取决于催化剂中活性组分的含量,不易太浓或太稀。 6.浸渍颗粒的热处理过程 ⑴干燥过程 干燥过程会影响活性组分在载体表面的分布情况 干燥速度对活性组分在载体颗粒中的分布的影响 干燥速度增大 结晶在孔中 的分布 颗粒剖面 A.干燥速度太慢,会使大部分的活性组分(溶质)浓 度集于孔的深部,最终的活性组分局限在孔的底部 或颗粒中心。 B.适宜的干燥速度,结晶过程慢到足以形成均匀的 沉积。 C.干燥速度太快,在孔中深部的蒸发迫使溶液向外 部移动,大部分结晶沉积在孔口附近。 ⑵焙烧过程---得到活性相 预防活性组分的烧结 解决办法:加入耐高温的稳定剂起间隔作用 7.活化过程 将催化剂经化学处理,得到催化反应所需的活性相 和结构等。 还原活化 氧化活化 硫化活化 ⑴氧化活化:用于氧化催化剂 例如:萘氧化为苯酐的V催化剂 ⑵硫化活化:用于硫化物催化剂 例如: ⑶还原活化: 例如:变换反应所用的Fe系列催化剂,需要以Fe2O3还原成Fe3O4 。 ★影响还原活化的主要因素: 还原前的状况、还原温度、还原气组成、流速 A.还原前的状况 还原生成的金属量取决于是什么样的氧化物 例如: B.还原温度 在起始温度以上,还原温度越低,分散度越好。 若还原速度成核速度 小的微晶的窄分布 还原速度≈成核速度 宽分布 还原速度成核速度 大的微晶的窄分布 而成核速度取决于Ni微晶的可动性,可动性又是温度 的函数 所以 速度=f(T,底物) 对给定底物,T越小,成核速度越小,分散度越好 C.还原气组成 H2、H2-N2、 CO、 H2- CO 、H2O- CO D.还原气的流速 气速高些好 还原反应热和还原过程中产生的水蒸汽及时带走 上述还原过程为可逆过程,要使还原速率大,必须有效的移走 H2O,所以H2流速越快,还原速度越快,生成Ni%越高。 §3-5 其他方法 沥滤法(Leaching) 在Ni中加入金属Al,混合物熔融并彻底混合, 制成各50%的合金在冷水中急冷,将合金破碎 过筛后用20%NaOH溶液于一定温度下将合金中 的Al溶解,留下具有表面活性的骨架Ni。 金属分散度高,活性高 热熔融法 合成氨催化剂是采用热熔融法(melting)制 成。将磁铁矿(Fe3O4) 与KNO3,Al2O3等 混合,在电炉中熔融.然后将所得的熔融 物进行破碎,过筛而制得所需粒度的Fe催 化剂。这种借助高温条件将各种组分熔合 为均匀分布的混合体、氧化物固熔体或合 金固熔体的方法就又称为热熔融法。 电解法 用于甲醇氧化脱氢制甲醛的银催化剂通常 用电解法(electrolyzing)制备。 该法以纯银为阳极和阴极,硝酸银为电解 液.在一定电流密度下电解,银粒在阴极 析出,经洗涤、干燥和活化后即可使用。 模板法 §3-6 催化剂的成型 一.催化剂常用的形状及工业要求 1.形状: 圆柱状,环状,球状,网状,粉末状,不规则状 ,条状 特殊形状:碗状,车轮状,蜂窝状,膜状 2.工业要求 流体阻力=f(固体形状,外表面粗糙度,床层空隙率) 形状影响: 大小影响: 对填充床(固定体)反应器,应避免沟流,短路等现象 ,一般要求 对流化床反应器:细粒或微球状催化剂,较高的耐磨性 ,20μm~300μm,一般小于100μm 二.催化剂常用成型方法 1.压力成型类(依靠外压力,制成一定形状) ⑴压片法 ⑵挤条法 常用螺杆挤压机 ⑶转动造粒法(适用于制备球状催化剂) 产品成层状结构,比较疏松, 强度较低,要求物料有一定 的粘性 2.压缩成型法 ⑴喷雾成型法 把料浆高速通过喷头分散到高温气流中,同时 失水成干燥微球 适用于流体床中所 使用的微球,细粉 状催化剂 ⑵油柱成型法 将溶胶滴入油类,利用介质和溶胶本身的表面张力将 物料切割成小滴并收缩成小球,此法用于制备球状催 化剂。 3.其它类型 ⑴破碎法 使用前要进行筛分成一定数目范围的颗粒,并在角 磨机中磨去棱角 ⑵锭剂催化剂 例如:加氢催化剂Ni/Al2O3,外包硬脂肪 ⑶网状催化剂 例如:Pt丝网催化剂等 ⑷其它特殊构型的催化剂,需专制的设备和方法, 此处从略 §3-7 催化剂的工业制造 工业催化剂在性能上要具有良好的活性、选择性 和寿命,还要有一定的形状、颗粒大小和分布、 机械强度,以及一定的化学组成和孔结构。 从生产制造角度来看,对工业催化剂还有一个要求 一.工业原料 例如:Pt/Al2O3,重整催化剂中高纯度Al2O3载 体是用化学纯的AlCl3和NH4OH制得,工业化 时就需要解决从工业原料来生产高纯度Al2O3的 问题 二.制备方法 对工业催化剂来说,其制备方法要尽可能采用 常规的高效的化工单元设备和专用设备以实现 低能耗,低物耗的高效率大规模生产 总之 §要尽可能运用现有的工业化单元设备,减少投资 §设备方法要尽量为连续单元操作,提高效率以降低 成本,提高产品质量及稳定性 §设备方法要求能耗低,物耗低 三.环境保护 在选择催化剂的生产工艺,生产设备时,都要从减 少废气,废液,废渣的排放或其综合利用来考虑 四.保密 五.使用与回收
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