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第2篇 自由基聚合

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第2篇 自由基聚合 自由基 聚合
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聚合 高分子 聚合物和单体元素 组成、结构的变化 根据反应机理分类 加聚反应 缩聚反应 连锁聚合连锁聚合 逐步聚合逐步聚合 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位络合聚合 缩聚反应 逐步加聚反应 高分子聚合反应 第二章 自由基聚合 自由基聚合——俄裔 美国化学家Gomberg在 1900年首次得到三苯基 甲基自由基之后,基于 自由基聚合的各种化学 反应呈出不穷。 1935年,英国ICI公司开发出第一个 自由基方法得到的高分子合成材料 ——LDPE。二战期间,PE成为雷达 电缆和潜水艇电缆的绝缘材料。现在 PE主要用做包装(封装)材料。 因为自由基反应对环境的要求不太苛刻,只要除去氧及其他 阻聚剂,即使在水中也可进行自由基聚合。可以采用乳液、本体 、悬浮、溶液等多种聚合工艺进行,因此极具工业化潜力,受到 工业界重视。LDPE、PVC、PS、PTFE、PAN、ABS、SBR、 CR等通过自由基聚合来生产。 1、连锁聚合及其单体 2、自由基聚合反应的机理及特征 3、链引发反应 4、聚合速率方程 5、分子量和链转移反应 6、阻聚和缓聚 7、反应速率常数的测定 8、分子量分布 9、聚合热力学 10、可控自由基聚合 第二章 自由基聚合 一般性特征 连锁聚合反应 链式聚合反应链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应 来进行,这些活性中心通常并不能由单体直接产生,而需 要在聚合体系中加入某种化合物,该化合物在一定条件下 生成聚合反应活性中心,再通过反应活性中心与单体加成 生成新的反应活性中心,如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为 引发剂。引发剂(或其一部分)在反应后成为所得聚合物分 子的组成部分。 连锁聚合反应 (以乙烯基单体聚合为例)(以乙烯基单体聚合为例) 增长链 聚合物链 终止反应 I R* R* +H2CCH X RCH2CH* X 引发活性种(中心) 链增长活性中心 引发剂 分解 或离解 连锁聚合反应 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成; b. 各基元反应机理不同,反应速率和活化能差别大; c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心,单体之间不能反应; d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的 增长链所组成; e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。(活性聚合除外)。 链式聚合反应的基本特征: 反应时间 单体转化率 产物平均聚合度 反应时间 链式聚合反应 逐步聚合反应 ( 活性链式聚合反应) 连锁聚合反应 单烯类、共扼二烯类、炔烃、羰基化合物和一些杂环 化合物多数是热力学上能够进行连锁加聚的单体。根据引 发活性种与链增长活性中心的不同,链式聚合反应可分为 自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。 1、链式聚合反应的单体 烯类单体的聚合反应性能 单体的聚合反应性能(适于何种聚合机理) 与其结构密切相关。 乙烯基单体(CH2=CHX)的电子效应( 诱导效应、共扼效应)能改变双键的电子云密 度,对所形成的活性种的稳定性也有影响, 因此决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合 的选择性。 1、链式聚合反应的单体 增大电子云密度,易 与阳离子活性种结合分散正电性,稳定阳离子 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合, 如X = -R,-OR,-SR,-NR2等。 1、链式聚合反应的单体 (i) X为给(推)电子基团 1、链式聚合反应的单体 (ii) X为吸电子基团 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个 强吸电子取代基的单体:CH2=C(CN)2,或硝基乙烯等。 降低电子云密度, 易与富电性活性种结合 分散负电性,稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种,因此带吸电子基团的烯类 单体易进行阴离子聚合与自由基聚合,如丙烯腈、丙烯酸酯类等; 卤原子的诱导效应是吸电子,而共扼效应却具有供电性,但两者均较弱, 因此氯乙烯既不能进行阴离子聚合,也不能阳离子聚合,只能进行自由基聚合。 p电子云流动性大,易诱导极化,可随进攻 试剂性质的不同而取不同的电子云流向,可进行 多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。 1、链式聚合反应的单体 (iii) 具有共轭体系的烯类单体 1、链式聚合反应的单体 (iv) 羰基化合物单体 羰基化合物,醛、酮中羰基异裂后, 具有类似离子的特性,可由阴离子或阳离子 引发剂引发聚合,不能进行自由基聚合。 1、链式聚合反应的单体 此外,取代基的体积、数量、位置等所 引起的空间位阻效应,在动力学上对聚合能 力也有着显著的影响,但不涉及对不同活性 种的选择性。 1、链式聚合反应的单体 1,1-双取代烯类单体 如CH2=CHXY,CH2=C(CH3)2 、 CH2=CCl2、CH2=C(CH3)-COOCH3,结构更 不对称,极化度提高,更易聚合。 但如两个取代基体积过大,如1,1-二苯基 乙烯,则只能形成二聚体,得不到高分子。 1、链式聚合反应的单体 1,2-双取代烯类单体 如XCH=CHY,CH3CH2=CHCH3、 ClCH=CHCl、CH3CH2=CH-COOCH3,结构 对称,极化度低,加上位阻效应,一般不能 均聚,或只能形成二聚体。如马来酸酐只能 与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚。 例外,氟代乙烯。因为氟的原子半径小。 1、链式聚合反应的单体 阳离子聚合自由基聚合阴离子聚合 CH2=C(CH3)2 CH2=C(CH3)-C6H5 CH2=CH-OR CH2=C(CH3)-OR CH2=CHX X:F,Cl CH2=CX2 CF2=CF2 CF2=CH-O-CO-R CH2=CCl-CH=CH2 CH2=CH-NO2 CH2=C(CH3)-NO2 CH2=CCl-NO2 CH2=C(CN)2 CH2=C(CN)-SO2R CH2=C(COOR)-SO2R CH2=CH-COOR CH2=C(CH3)-CO-OR CH2=CH-CO-NH2 CH2=C(CH3)-CO-NH2 CH2=CH-CN CH2=C(CH3)-CN CH2=C(COOR)2 CH2=CH2 CH2=CH-C6H5 CH2=C(CH3)-C6H5 CH2=CH-CH=CH2 CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CH-CO-CH3 1、链式聚合反应的单体 • 自由基是带有未配对独电子的基团,性质不稳定,可进行多种反 应。带有未配对独电子的基团R表示为R.,这时独电子(.)应理解 为处在碳原子上。自由基的活性差别很大,这与其结构有关。 • 烷基和苯基自由基活泼,可以成为自由基聚合的活性中心。 • 各种自由基的活性次序大致如下: •带有共扼体系的自由基,如三苯甲基自由基,因为独电子的电子云受 到共扼体系的分散而均匀化,所以比较稳定,甚至可以分离出来。这 样的自由基不但不能使单体聚合,反而能与活泼自由基结合而使聚合 反应终止,故有自由基捕捉剂之称。 H· > CH3· > C6H5· > RCH2· > R2CH· > R3C· > RC· HCOR > RC· HCN > RC· HCOOR > CH2=CHCH2· > C6H5CH2· > (C6H5)2CH· > (C6H5)3C· 2、自由基聚合的基元反应 基元反应及其速率方程基元反应及其速率方程 链引发反应链引发反应 链增长反应链增长反应 链终止反应链终止反应 链转移反应链转移反应 链引发反应 引发剂分解产生初级自由基, 初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。 速率控制反应:引发剂分解 Ri =d[M•]/dt = 2 f kd [I] f (引发效率):引发剂分解生成的初级自由基实际参与 链引发反应的分率。 2、自由基聚合的基元反应 链引发反应 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•] 链增长反应单体自由基与单体加成生产新的自由基, 如此反复生成增长链自由基的过程。 2、自由基聚合的基元反应 链增长反应 链增长反应的两个特征: • 放热反应,烯类单体聚合热约55~95kJ/mol。 • 增长活化能低,约20~34kJ/mol,增长速率极高,在 0.01~几秒钟内就可以使聚合度达到数千,甚至上万。 这样高的速率是难以控制的,单体自由基一但形成后, 立刻与其他单体分子加成,增长成活性链,而后终止成大 分子。 因此,聚合体系内往往由单体和聚合物两部分组成, 而不存在聚合度递增的中间产物。 2、自由基聚合的基元反应 链增长反应 对链增长反应,除了应注意速率问题外, 还须注意对大分子微观结构的影响。 3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应 (1)单体单元的连接方式 链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种: 以何种方式为主取决于两方面因素:X的共振效应与空间位阻 2、自由基聚合的基元反应 链增长反应 因此首因此首 - - 尾加成结构应占大多数尾加成结构应占大多数 ( ( 一般一般98%~99%98%~99%) )。。 取代基的空间位阻空间位阻:首尾连接位阻小,首首连接位阻大 首尾连接 首首连接 取代基对链自由基的共振作用共振作用:首尾连接所得自由基与取代基有共 振作用,较稳定;而首首或尾尾连接则无; 2、自由基聚合的基元反应 链增长反应 但也有一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体 聚合时首-首结构含量会稍高。如: 首-首结构含量:13~17% 5~6% 2、自由基聚合的基元反应 链增长反应 (2)立体定向性 由于自由基聚合的链增长活性中心—链自由基 周围不存在定向因素,因此很难实现定向聚合。 链自由基为平面型sp2杂化,单体与之加成时 ,由于无定向因素,可随机地由面的上、下方加成 ,因而原链自由基在反应后由sp2杂化转变为sp3杂 化时,其取代基的空间构型没有选择性,是随机的 ,得到的常常是无规立构高分子。 2、自由基聚合的基元反应 链增长反应 聚合物熔点玻璃化 温度 密度 (g/cm3) 全同立构PP165℃-35℃0.92 无规规立构PP~80℃-14℃0.85 全同立构PS230℃100℃1.127 无规规立构PS~ 90~100℃1.052 全同PMMA160℃45℃1.22 间间同PMMA200℃115℃1.19 无规规PMMA~104℃1.188 高分子空间构型与性能的关系 (3)共轭双烯烃聚合 共轭双烯烃聚合时可以进行1,2-和1,4-加成得到相应的 1,2-和1,4-加成高分子。如丁二烯: 2、自由基聚合的基元反应 链增长反应 增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。 2、自由基聚合的基元反应 链终止反应 自由基聚合的链终止主要为双基终止: 包括双基歧化终止和双基偶合终止 Rt = -d[M•]/dt = 2kt[M•]2, 其中kt =ktc+ktd ktc ktd 2、自由基聚合的基元反应 链终止反应 一般单取代乙烯基单体聚合时以双基偶合终止为主, 而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。 如甲基丙烯酸甲酯: 其链自由基带两个取代基,立阻较大,不易双 基偶合终止,相反却有5个 -H,因而更容易脱去 一个 -H发生歧化终止。 2、自由基聚合的基元反应 链终止反应 除双基终止外,在引发剂浓度很高时,引发 剂分解产生的初级自由基可与增长链自由基进行 终止反应—单基终止 在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合 体系中,聚合过程中,聚合产物从体系中沉析出 来,增长链自由基被包藏在聚合物沉淀中,使双 基终止成为不可能,而表现为单分子链终止。 2、自由基聚合的基元反应 链终止反应 链终止方式与单体种类和聚合条件有关。 由实验确定,60℃下PS以偶合终止为主,聚合温度 升高,歧化终止比例增加。PMMA在60℃以上聚合,以 歧化终止为主;在60℃以下,两种终止方式都有。 工业生产上,活性链还可能被反应器壁金属的自由 电子所终止。 链终止活化能很低,只有8~21kJ/mol,甚至为零。 因此终止速率常数极高。但双基终止受扩散控制。 Rtr = ktr[S][M•] 2、自由基聚合的基元反应 链转移反应 增长链自由基在体系中从其它分子夺取原子 或被其它分子夺取原子,使其本身失去活性生成 聚合物分子,被夺取或夺得原子的分子生成新的 自由基的反应过程。 链转移反应:链自由基除了进行链增长反应外,还可向其 它分子发生链转移反应,在其本身失去活性生成高分子链 的同时,生成一个新的自由基。 如果新的自由基具有足够活性的话,可再引发单体聚合: 2、自由基聚合的基元反应 链转移反应 (1)单体链转移反应 反应(2)活化能大,向单体的链转移反应多为反应(1) 2、自由基聚合的基元反应 链转移反应 (2)引发剂链转移反应 即链自由基对引发剂的诱导分解 2、自由基聚合的基元反应 链转移反应 有机过氧化物引发剂相对较易链转移,链转移时其过氧键发生断裂: 偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移. (3)高分子链转移反应 2、自由基聚合的基元反应 链转移反应 易发生在单体转化率较高时 2、自由基聚合的基元反应 链转移反应 (4)向溶剂或链转移剂的链转移反应 链转移剂:指有较强链转移能力的化合物。 2、自由基聚合的基元反应 链转移反应 自由基向某些物质转移后,形成稳定的自由基,不能 再引发单体聚合,最后只能与其他自由基双基终止。结果 初期无聚合物形成,出现了所谓的“诱导期”。这种现象称 作阻聚作用。 具有阻聚作用的物质称为阻聚剂,如苯醌。 阻聚反应不是聚合的基元反应, 但对实验研究和工业生产非常重要。 2、自由基聚合的基元反应 链转移反应 3、链引发反应 形成单体自由基的过程称为引发反应 ,引发剂引发剂、、热热、、光光、、辐射辐射均能使单体生成 单体自由基。 其中,引发剂的应用比较普遍。 引发剂的分解反应分解反应决定着引发反应速率。 用引发剂引发时,链引发包含两个反应: • • 引发剂均裂引发剂均裂 ::生成一对初级自由基R· I——2R· 吸热反应,活化能较高,约为125kJ/mol。 • • 初级自由基与单体加成:初级自由基与单体加成:生成单体自由基 R· + M——RM· 放热反应,活化能约为21~33kJ/mol。 I代表引发剂分子 M代表单体分子 链引发反应——引发剂 链引发反应——引发剂 引发剂—— 通常是一些分子结构上具有弱键,在热能或 辐射能的作用下,分解生成自由基,并在聚合温度下具有 适当的热分解速率,并能引发单体聚合的化合物。 一般聚合温度下(40~100℃),要求辐射能约 (125~147)KJ/mol。 大致可分为以下几大类: (1)过氧化物引发剂 (2)偶氮类引发剂 (3)氧化还原体系:过氧化物+还原剂 (4)含功能基引发剂 (5)光引发剂 (1)过氧化物引发剂 常用的有机过氧化物引发剂有 烷基过氧化氢(RC-O-O-H) 二烷基过氧化物(R-O-O-R’) 过氧化酯(RCOOOR’) 过氧化二酰(RCOOOCOR’) 过氧化二碳酸酯(ROOC-O-O-COOR’)等。 无机过氧化物由于分解活化能高,较少单独使用。 (1)过氧化物引发剂 过氧化物受热分解时,过氧键均裂生成两个自由基 如过氧化二苯甲酰(BPO)。 BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥, 容易断裂,普通的在60~80℃分解。 带吸电子取代基的偶氮化合物,分对称和不对称两大类: X为为吸电电子取代基:-NO2, -COOR, -COOH, -CN等 (2)偶氮类引发剂 (3)氧化还原体系:过氧化物+还原剂 (3)氧化还原体系:过氧化物+还原剂 无机物/无机物氧化还原体系 影响H2O2的效率和反应重现性, 多被过硫酸盐体系代替 常用的是: 过硫酸盐 + 低价盐 分解产物SO4-· 既是离子,又是自由基, 称做离子自由基或自由基离子。 (3)氧化还原体系:过氧化物+还原剂 有机物/无机物氧化还原体系:有机过氧化物 + 低价盐 低价盐:Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等 有机物/有机物氧化还原体系: BPO + N,N-二甲基苯胺 (3)氧化还原体系:过氧化物+还原剂 含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的 末端,从而合成末端功能基化高分子。如: (4)含功能基引发剂 (5)光引发剂 过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基, 也可以在光照条件下分解产生自由基,成为光引发剂。 除过氧化物和偶氮化合物外,二硫化物、安息香酸和 二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。 光引发剂引发自由基聚合反应的特点: (1)光照即引发,光照停止,引发也停止,因此易控制,重现性好; (2)每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发,选择性强; (3)由激发态分解为自由基的过程无需活化能, 因此可在低温条件下进行聚合反应, 可减少热引发因温度较高而产生的副反应。 自由基聚合的链引发反应 (2)热引发聚合 有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。 常见的如:苯乙烯及其衍生物、MMA等。 聚合反应机理: (i)Diels-Alder加成机理:如苯乙烯热聚合 (ii)双自由基机理:如MMA热聚合 (iii)电子转移机理:如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合 (2)热引发聚合 (3)光引发聚合 (i) 光直接引发光直接引发能直接受光照进行聚合的单体一般是含有光敏基团的 单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸(酯)、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态, 再分解成自由基。 如丙烯酸甲酯: (ii)光敏剂间接引发光敏剂间接引发 光敏剂的作用:吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量 传递给单体,从而使单体激发产生自由基。 Z [Z]* [Z]* + M [M]* +Z [M]* R1• + R2• 常用的光敏剂 有二苯甲酮和 各种染料。 用于高能辐射聚合的有 , b , 和X射线 ,由于其能量比UV大得多,分子吸收辐射能 后往往脱去一个电子成为离子自由基,因此 也称离子辐射。 可在各种键上断裂,不具备通常光引发 的选择性,产生的初级自由基是多样的。 (4)辐射聚合 高分子辐射化学就是和平利用核辐射造福于人类的一门科学 ,它是介于高分子化学、高分子物理学与辐射化学及辐射剂量学 之间的边缘学科,内容包括有机单体的辐射聚合、高分子材料及 无机材料的辐射接枝、高聚物的辐射交联与裂解和复合材料的辐 射化学制备,以及辐射聚合、辐射接枝和辐射交联的应用。 高分子化学是高分子辐射化学的基础, 高分子辐射化学为高分子化学提供了一种手段, 两者既有联系,又有区别。 高分子辐射化学的诞生,为高分子化学研究及工业应用提供 了新的方法,大大推进了高分子化学的发展速度。高分子辐射化 学之所以能从高分子化学和辐射化学中分离出来,成为一门独立 的课程,是因为它具有很多优点,而这些优点恰恰是单纯高分子 化学所不具备的。 (4)辐射引发 单分子一级反应 引发剂热分解反应动力学 引发剂分解速率 Rd = -d[I]/dt = kd[I] t=0时引发剂浓度为[I]0,上式积分得 ln([I]0/[I]) = kdt 1 [I]0 0.693 t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2 1 [I]0 0.693 t1/2 = ln = kd [I]0/2 kd kd与温度有关,t1/2与温度有关, 同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期 t1/2 引发剂分解动力学 工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或 相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。 根据60℃时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类: 高活性:t1/2 6h 引发剂分解动力学 引发效率:能够与单体加成形成活性单体 的初始自由基所占的百分数。 降低引发效率的影响因素:副反应、诱导分解和笼蔽效应 引发剂的引发效率 引发剂分解速率Rd=kd[I], 引发速率 Ri = 2fkd[I] 笼蔽效应(笼蔽效应(Cage Effect)Cage Effect) 引发剂分解产生的初级自由基,在开始的瞬 间被溶剂分子所包围,不能与单体分子接触,无法 发生链引发反应。 部分初始自由基在扩散出溶剂所形成的“笼子” 之前相互复合而失去引发单体聚合的能力。 处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高,易 发生结合、歧化及诱导分解等副反应。 引发剂分解动力学 引发剂的选择 • 首先要根据聚合实施方法选择引发剂类型。 本体、悬浮、溶液聚合选用油溶性(即溶于单体)的引发剂, 如偶氮类、有机过氧化物。 乳液聚合选用过硫酸盐一类的水溶性引发剂或氧化还原体系。 • 其次要根据聚合温度选择半衰期或分解活化能 适当的引发剂。 引发剂发剂 分类类 使用温度 范围围(℃) 引发剂发剂 分解 活化能(kJ/mol) 高温引发剂发剂>100138.2~188.4 中温引发剂发剂33~100108.9~138.2 低温引发剂发剂-10~3362.8~108.9 极低温引发剂发剂<-10< 62.8 引发剂的使用温度范围 (1) 忽略链转移反应. (2) 链自由基的活性与链的长短无关,即各步链增长速率常数相等 (3) 在反应开始短时间内, 增长链自由基的生成速率等于其消耗速率 ( Ri =Rt ), 即链自由基的浓度保持不变,呈稳态,d[M•]/dt =0 (4) 产物的聚合度很大,链引发所消耗的单体远少于链增长过程的, Rikp, 烯丙基单体聚合只能得到低聚物。 自由基聚合的阻聚与缓聚 但是如果双键上有吸电子取代键,如甲基丙烯酸甲酯,丙烯腈等: 自由基聚合的阻聚与缓聚 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用 而稳定化,降低了链转移活性,其次由于取代基的吸 电子作用,使单体双键上的电子云密度降低,更易接 受链自由基的进攻,即更易进行加成反应,因而这些 单体容易得到高分子量的聚合产物。 分子量分布 分子量分布可以由实验测得,也可以由理论进行推导。 推导方法有几率法和动力学法两种。 歧化和偶合终止时分布不同。 歧化终止时的数量分布函数 Nx=Npx-1(1-p)=npx-1(1-p)2 质量分布函数 Wx/W=xpx-1(1-p)2 数均聚合度 Xn=1/(1-p) 质均聚合度 Xw=2/(1-p) d=Xw/ Xn=1+p=2 分子量分布 偶合终止时的数量分布函数Nx=1/2•xpx-2(1-p)3n 质量分布函数Wx/W=1/2•x2px-2(1-p)3 数均聚合度 Xn=2/(1-p) 质均聚合度 Xw=3/(1-p) d=Xw/ Xn=1.5 聚合热力学 热力学一般概念 ΔG=ΔH-TΔS ♣ 单体转变成聚合物,一般无序性减少, 即熵减小,ΔS表现为负值。 ♣ 各种单体的聚合熵ΔS波动不大,约-105 ∽ 125J/mol·K。 聚合温度一般在室温至100℃范围内, 则-TΔS的值约为30∽42kJ/mol。 ♣ 聚合一般为放热反应,ΔH为负值,其绝对值必须大于-TΔS ,才能是ΔG<0,在热力学上才能成为可能。 聚合热越大,则聚合倾向也就越大。 聚合热力学 聚合热 在热力学上是判断聚合倾向的参数,在工程上则 是聚合工艺条件确定和传热设计中必须的数据。 可由实验测定,也可进行理论估算。 ♥ 实验测定方法主要有直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法等。 ♥ 化学键的变化将引起内能的变化,是取代基对聚合热影响的内在 因素,也是聚合热可由键能来计算的理论基础。 ♥ 聚合热估算偏离实验值,主要就是取代基的位阻效应位阻效应,共扼效应共扼效应 (超共扼效应超共扼效应)、氢键氢键、溶剂化作用溶剂化作用等造成的。 聚合热力学 取代基的位阻效应——将使聚合热降低 ۞۞ 单取代烯烃的位阻效应影响不大, 估算值与实验值相差不多。 ۞۞ 1,1-双取代烯烃处于单体状态时,取代基可自由排布; 形成聚合物后,取代基则拥挤在一起,导致化学键的伸缩 、键角等的变化,并增大了未键合原子间的相互作用等。 从而贮存了部分内能,使聚合热降低很多。 甲醛分子上再引入甲基后的位阻效应对聚合热的 降低特别敏感,乙醛ΔH≈0,以致在常温下不能聚合。 聚合热力学 共扼效应——使聚合热降低 ♫ 苯乙烯是单取代乙烯,苯环有共扼效应,因此苯乙烯的聚合 热实验值比计算值低。丁二烯、异戊二烯、丙烯腈也有类似的 情况。 ♫ 丙烯酸、丙烯酸酯类有一定的共扼效应, 但没有以上四种单体降的多。 ♫ 丙烯分子上的甲基有超共扼效应,因此聚合热比乙烯低。 ♫ -甲基苯乙烯中,苯基的共扼效应,甲基超共扼效应,以及 两个基团的位阻效应对聚合热的影响是一致的,三者叠加,使 聚合热降低很多。 聚合热力学 ☻电负性强的取代基——使聚合热升高 而且可能使聚合热升高很多。 偏二氯乙烯中两个氯原子的位阻效应和电负性 对聚合热的影响相反,有所抵消, 因此其聚合热估算值比实测值低的不多。 ☻ 氢键和溶剂化——使聚合热降低 但其影响一般比上述三因素小。 聚合热力学 聚合上限温度聚合上限温度 ΔG=0时,聚合和解聚处于可逆平衡状态。 理论上,能形成大分子的聚合反应,都可能有逆反 应,在很广的温度范围内,单体和聚合物可以共存,只 是两者比例有所改变而已。 当聚合和解聚处于可逆平衡状态: ΔG=0,ΔH=TΔS,此时温度就是聚合上限温度Tc。 Tc= ΔH/ΔS。Tc与单体浓度有关。 聚合热力学 在常温下,一般由于聚合热较大,单体含量极微; 在高温下,TΔS变的很大,超过ΔH,才开始解聚, 释放出单体。如PMMA裂解成单体。 PVA、PAN 一类聚合物在达到解聚温度以前 就已经分解,无单体产生。 聚合热力学 Te = ΔH0 / (ΔS0 + Rln[M]e) ln[M]e= (ΔH0 /Te – ΔS0 ) / R ΔG = ΔG0 +RT lnKe ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 = -RTlnKe = RTln[M]e 实际上,往往选取聚合物浓度趋近于零时, 或单体浓度100%时的温度定为聚合上限温度聚合上限温度。 • 按下述两种配方,使苯乙烯在苯中用过 氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合 • (1)[BPO]=2×10-4mol/L, [St]=416 g/L (2)[BPO]=6×10-4mol/L, [St]=83.2 g/L • 设f=1,试求上述两种配方的转化率均达 到10%时所需要的时间比。 课堂练习-1 • 苯乙烯在60℃以过氧化二特丁基锂为引发剂,苯为溶剂进行聚合 。 • 当苯乙烯的浓度为1mol/L,引发剂浓度为0.01mol/L时,引发剂 和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。 • 试根据计算判断在低转化率下,在上述聚合反应中正常链终止、 以及链转移反应形成的高分子产物,各占总产物的比例。 • 已知在该温度下: CM=8.0×10-5,CI=3.2×10-4,CS=2.3×10-6, 60℃苯乙烯(分子量104)的密度为0.887g/ml, 苯(分子量78)的密度为0.839g/ml. 课堂练习-2
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