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催化重整发展趋势与技术进步

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石油化工科学研究院 2010.09 催化重整发展趋势 与技术进步 内 容 ® 催化重整的地位与作用 ® 催化重整技术发展趋势 ® 催化重整技术比较 ® 连续重整工艺 ® 重整催化剂技术进步 ® 连续重整技术选择 ® 优化操作 ® 使催化重整产品价值最大化 ® 催化重整的技术进步 ® 结束语 第一部分 催化重整的作用与地位 催化重整的目的 BTX Gasoline Naphtha H2 催化重整与芳烃生产 q 苯、甲苯、二甲苯(简称BTX)芳烃是 重要的有机化工原料 q BTX主要来源于催化重整生成油、裂解 汽油和煤焦油。目前,全世界的BTX芳 烃中,有大约70%来自炼油厂的催化重 整装置 q 催化重整在芳烃生产中具有十分重要的作 用和地位 催化重整与高辛烷值汽油调和组分 q 重整汽油辛烷值高、低烯烃、几乎无硫是 理想的清洁汽油调和组分; q虽然有些组分的辛烷值也很高,如烷基化油, 异构化油和甲基叔丁基醚等组分,但它们受到资 源的限制,产量有限; q 催化重整在清洁汽油生产中具有十分重要的地 位和作用。 有效改善汽油辛烷值分布 项目 大庆VGO FCC汽油大庆宽馏分重整油 MONCRONCMONCRONC A100C C全馏分 Δ1=A-C Δ2=B-C 79.9 74.7 78.2 +1.7 -3.5 91.6 82.1 87.1 +4.5 -5.0 70.0 93.5 86.0 -16.0 +7.0 72.0 102.5 97.0 -25.0 +5.0 提高辛烷值能力 u在构成“提高辛烷值能力”的诸多要素中,催化重整生产 能力是首要因素。 u按照“提高辛烷值能力”的概念来衡量,美国的提高辛烷 值能力最高,为32%;欧洲次之,为18%;日本排 名第三,为15%;我国的提高辛烷值能力极低,仅为 12%,不到世界平均(17%)水平。 u我国必须大力发展催化重整,以使我国的提高辛烷值能 力迅速提高。 我国和欧美催化重整的发展前景不同 u由于欧美现行车用石脑油中催化重整汽油的比例 已经达到三分之一,车用汽油中芳烃含量的进一步 下降,势必限制高芳烃含量的重整油的比例,因此 ,欧美的重整能力将过剩,实际上现在欧美等发达 国家正在研究今后过剩的重整加工能力的利用问题 。 u我国的重整加工能力不足问题非常明显,目前我 国的车用汽油中,重整油的比例非常低,而车用汽 油的产品升级非常需要催化重整油,因而,我国的 催化重整具有非常大的发展潜力。 u对比各种来源的氢气成本,重整装置副产氢成本最低,是 轻油制氢成本的一半,是部分氧化制氢成本的四分之一。因 此,重整氢气是廉价的氢源,可代替相当规模的制氢装置, 使成本大大降低 重整氢气 第二部分 催化重整的技术发展趋势 压力和温度对甲基环己烷转化为甲苯影响 重整技术发展趋势 重整技术发展趋势 Ø 反应压力降低 Ø 反应苛刻度增高(反应温度升高、空速降低 ) u 向重整反应热力学有利的方向发展 u 满足社会及企业的实际要求 Ø 氢油比降低 Ø 操作周期延长 面临问题 反应压力对催化剂积炭速率的影响 氢油摩尔比对催化剂积炭速率的影响 产物辛烷值对催化剂积炭速率的影响 需要解决的问题 q 低积炭速率、高水热稳定性和 良好再生性能的重整催化剂 q 安全可靠的催化剂再生技术 催化重整发展趋势 u热力学有利的方向 u反应压力降低 u反应温度升高 u氢油比降低 u操作周期延长 积炭升高 u低积炭速率、高水热 稳定性和再生性能的 重整催化剂 u全可靠的催化剂再生 工艺技术 需要解决的问题 第三部分 催化剂重整技术比较 三种催化重整技术  三种重整工艺 连续重整、半再生重整、循环再生  三种重整工艺的形式 连续/半再生/循环再生:3/6/1 三种重整工艺的比较 工艺类型半再生(S.R.)连续再生(CCR)循环再生 装置规模随意较大中等 典型压力,MPa1.42.10.350.850.8-1.0 氢油比,mol581.52.534 C5+产物RON9697105102 C5+收率,w%基准高稍高 氢气产率,w%基准高稍高 原料适应性一般好较好 生产灵活性一般大较大 装置运转周期基准长长 装置能耗较低较高较高 总投资较低高高 循环(完全再生)工艺循环(完全再生)工艺 • 循环工艺一般采用5~6个反应器,其中一个是用于切 换的备用反应器。在重整连续操作过程中,备用反 应器可切换并代替任何一个需要进行再生的反应器 。这样可以实现所有反应器的轮换再生。 • 循环工艺可以在低压和低氢油比下操作,产品辛烷 值(RON)可达100~102。 • 各反应器大小相同但积碳速率不同以及反应器在还 原气氛和氧化气氛下频繁切换导致工艺过程复杂化 并需要高度的安全防范措施。 循环再生重整工艺流程循环再生重整工艺流程 半再生与连续重整主要操作条件与收率对比 项目半再生重整连续重整 WHSV,h-11.82.2 WAIT,℃490526 WABT,℃476496 氢油摩尔比,mol/mol3.27/6.552.4 平均反应压力(表), MPa 1.40.35 C5+产品研究法辛烷值95102 C5+产品液收,%87.0389.81 纯氢产 率,%2.433.79 催化重整工艺类型选择  半再生重整适合于  原料好(芳烃潜含量或N+A较高)  产品RON要求不高(一般认为小于98)  连续重整适合于  原料较贫(芳烃潜含量或N+A较低)  产品RON要求高(一般认为大于98) 第四部分 连续重整工艺 1971 R-16 低选择性 连续重整工艺专利商 Ø 美国环球油品公司(UOP) Ø 法国Axens公司(以前的IFP) Ø 国内的中国石化(SINOPEC) UOP连续重整工艺 IFP连续重整 UOP和IFP连续重整工艺比较 项目UOPIFP 反应器排列形式叠式并列式 反应器间催化剂输送重力传送气体提升 反应部分占地面积小大 反应部分设备高度高低 反应部分热膨胀大小 再生流程简单复杂 再生设备材质要求高低 再生气循环热湿冷干 再生压力比反应压力低比反应压力高 再生催化剂还原重整氢两段还原提纯氢一段还原 再生器与反应器间催化剂输送L阀组提升提升器提升 UOP公司连续重整反应特点 项目第一代第二代第三代 工业化时间1971年1980年1990年 体积空速,h-11.0-1.51.5-2.01.8-2.5 反应压力,MPa1.230.880.35 氢油比,mol532 辛烷值,RONC95100105 再生周期,天3073 IFP公司连续重整反应特点 第一代第二代第三代 工业化时间1973年1990年2000年 反应压力,MPa0.8-1.00.3-0.40.3-0.4 氢油比,mol3-51.5-31.5-3 重量空速,h-11.5-2.01.8-2.31.8-2.8 再生周期,天8-152-32-3 UOP公司连续重整再生特点 常压加压 CycleMax 工业化时间1971年1988年1995年 再生方式连续连续连续 再生器结构径向圆柱径向圆柱径向锥形 再生压力常压加压加压 烧焦区氧含量,%1.0-1.30.5-0.80.5-0.8 氯化区氧含量,%15-1815-1815-18 烧焦段一段径向二段径向二段径向 氯化区结构径向床轴向床轴向床 氯化气体循环不循环不循环 干燥段轴向轴向轴向 还原区位置反应器顶闭锁料斗上反应器顶 还原一段 重整氢 一段控温 提纯氢 二段控温 重整氢 IFP公司连续重整再生特点 Regen ARegen BRegen C 工业化时间1973年1990年2000年 再生压力,MPa1.30.55/0.5450.555/0.545 再生方式固定床分批连续连续 再生器结构二段轴向二段径向二段径向 烧焦区氧含量,%0.6/0.6 0.5-0.7/0.4-0.6 0.8 氯化区氧含量,%64-610-20 烧焦段二段轴向二段径向二段径向 氯化区结构二段轴向轴向轴向 氯化气体循环循环放空 干燥段二段轴向轴向轴向 焙烧区氧含量84-621 还原区位置缓冲料斗一反上部一反上部 还原二段轴向一段轴向一段轴向 UOP公司连续重整催化剂输送特点 第一代第二代 CycleMax 反应器间重力重力重力 待生催化剂N2N2N2 再生催化剂H2H2H2 提升设备提升器提升器L阀组 调节手段专用阀二次气二次气 隔离方法闭锁料斗压差压差 催化剂循环有阀无阀无阀 循环量控制流量料斗闭锁料斗闭锁料斗 IFP公司连续重整催化剂输送特点 第一代第二代第三代 反应器间H2输送H2输送H2输送 待生催化剂H2N2N2 再生催化剂H2N2N2 提升设备提升器提升器提升器 调节手段二次气二次气二次气 隔离方法阀压差压差 催化剂循环有阀无阀无阀 循环量控制再生周期闭锁料斗闭锁料斗 减少HCl排放的UOP公司的Chlorsorb系统 •NESHAP中的RMACTⅡ法规,将限制催化重整装置的氯化 物排放要求为:HCl的脱除率97%,出口HCl的排放浓 度 10μg/g •多级洗涤系统(MSSS),这种方法虽然能达到RMACTⅡ 的要求,但要处理废碱液,不但产生设备腐蚀,投资 和操作费用都较高 •Chlorsorb系统是应用催化剂吸收排气中的氯化物,然 后催化剂返回工艺中,再生排放气中的 HCl含量可减 少 99%以上,符合RMACTⅡ的氯化物排放要求 减少HCl排放的UOP公司的Chlorsorb系统 •该方法和MSSS方法相比较,投资可节省45%; 电力消耗为MSSS法的6%;重整装置的补充氯 化物量降低70%;无需处理废碱液 •SCARAFF公司在瑞典的吕塞契尔炼厂(1000万 t/a),的连续重整装置,该厂于2001年4月成 功地投产了一套Chlorsorb系统。投用后,装 置的氯化物消耗量减少了70%,再生排气中的 HCl含量由2500μg/g降至20μg/g以下,氯化 物脱除率在99%以上 带碱洗系统的CycleMax再生流程 Disengaging Hopper Chlorsorb Vessel Regeneration Tower Vent Gas To Scrubber HCl40ppm u脱氯前的再生放空气体中含有大量的水分约108430 ppm, 氯离子约2205 ppm(V),饱和温度约为93℃; u正常情况下,分离料斗的操作条件:操作温度~138℃、操 作压力~0.24MPa(g),再生放空气体中的氯离子不会腐蚀设 备; u在操作波动或随环境气温下降导致操作温度下降时,氯离子 对设备的腐蚀将令人担忧。因此,为防止氯离子对设备的腐蚀 ,Chlorsorb技术对放空气冷却器、脱氯设备及相应管道的设 计提出了严格要求。 再生放空气体脱氯设备的设计 Chlorsorb的脱氯效果 H2OO2N2CO2Cl2HCl合计 脱氯前5.930.1139.539.000.00060.1254.69 脱氯后5.930.1141.009.000.00060.0156.05 脱氯率91.6%:脱氯后再生放空气HCl为290.5 mg/Nm3-Gas 脱氯前后再生放空气体组成,kmol/h 直接排放至大气的放空气体的主要控制 指标如下: HCl 100 mg/Nm3-Gas Cl2 65 mg/Nm3-Gas 中国的环境保护标准 脱氯后再生放空气HCl为290.5 mg/Nm3-Gas, 因此Chlorsorb后的气体尚不能直接排放至大气! u在催化剂连续再生工艺流程中,放空气冷却器和冷却区 冷却器的冷流介质均为来自再生空冷器风机的空气,这两 股气体在与再生放空气混合后在装置的反再框架安全处放 大气。混合后的气体中HCL含量为97mg/Nm3-Gas,可以 满足目前中国环境保护标准中HCL含量小于100mg/Nm3- Gas的排放气要求。 u目前,采用Chlorsorb技术新设计的装置,UOP对的氯 回收率的合同保证值已经提高到96%。并且建议将吸收后 的再生烟气都排入加热炉烟囱进行稀释。 Chlorsorb后的排放措施 • 催化剂积炭的影响 • 催化剂比表面积的影响 (始末期) • 操作波动的影响 • 排放烟气气氛的影响 影响氯排放的因素 Chlorsorb系统带来的新问题 •再生循环气中水含量( 87131wppm/108429vppm)是原来的3倍以上,使 催化剂比表面下降速率更快,氯保持能力、催 化剂寿命下降 •使再生操作系统更复杂,更容易产生问题 •排放气换热器因氯腐蚀泄漏频繁,导致不能正 常再生 国内连续重整工艺的开发 u 逆流床 u 低压组合床 u 洛阳70万吨/年连续重整 装置改造 u 100万吨/年超低压连续 重整技术 掌握了催化剂、工 艺、工程、专用设 备、控制技术等核 心技术,突破了国 外知识产权壁垒和 技术封锁 n 连续重整技术由美国UOP公司法国IFP公司长期垄 断  美国UOP公司专利533篇  法国IFP公司159篇 n 大量技术MM——不公开 n 关键设备——定点专营 n 国内技术长期靠引进、支付了高额使用费 国内已付出技术使用费超过10亿元 面临技术和知识产权双重壁垒 n 突破包围、实现超越 通过自主创新,突破知识产权包围和技术封锁,实现超越 n 核心技术全面攻关  催化剂技术——完全自主创新,实现超越  连续再生工艺——攻克现有技术不足,形成独特工艺  工程技术——突破垄断与封锁,自主创新开发配套的专用设 备、控制技术、工程模型 n 成套技术集成创新 形成具有自主知识产权的“连续重整成套技术” 总体开发思路 三代人五十年突破国外知识产权壁垒 与技术封锁 n 催化剂、成套技术开发及应用历经艰辛、磨难  面对UOP、IFP公司知识产权壁垒和技术封锁  开发技术工业应用遭遇国外公司频繁阻碍 n 打破封锁、实现跨越式技术进步  三代催化剂,实现从“跟踪模仿”到“自主创新”  三代工艺技术,实现从“低压组合床”到“成套技术”集成创新 n 国外公司被迫“从封锁到承认”、“从承认到合作” 国外公司采用我国连续重整技术参与联合项目投标 工艺与工程开发三部曲 n 消化吸收,知识积累  60年代,开始重整工艺的研究与开发  70年代,开始双多金属催化重整工艺及操作技术研发  80年代,开始连续重整工艺技术研究开发 n 单项技术自主创新  90年代,连续重整工艺与工程研发开始有突破 n 核心技术集成创新,“成套技术”成功应用  2000年,实现“低压组合床重整工艺”工业应用(长岭)  2005年,实现“成套技术” 70万吨/年工业应用(洛阳)  2009年,实现“成套技术”100万吨/年工业应用(广州) n 形成独特工艺 突破1:再生气循环新技术 首创烧焦气、氯化气 单独抽出碱洗处理流程 优点: 催化剂比表面积、活性稳定 氯流失慢、大幅度延缓设备腐蚀 催化剂寿命延长30% 补氯 再生气 (含氯) 氯化气(含氯) 烧焦气(低水、低氯) 再 生 器 干燥 增压 干燥增压 纯空气(高氧、干燥) 纯空气 碱洗 放空碱洗 SINOPEC工艺创新 n突破工艺三大难题  催化剂再生与氯腐蚀  催化剂定量循环  反再系统氢氧两种环境的安全隔离 高压区高压区 低压区低压区 ①加压过程 ②卸料过程 ③降压过程 ④装料过程 ⑤准备过程 国内首创“催化剂循环技术” n 突破UOP“黑匣子”的技术封锁 n 自主创新“催化剂循环技术” 创新点: 开发了气流和压差控制技术,实 现催化剂由低压向高压定量输送 利用再生器,减少闭锁料斗高压 区波动 创新效果: 实现了催化剂“严格连续再生” 避免了再生器内构件受损 减小了压力波动 核心设备创新—再生器 再生气 烧焦气 氯化气 焙烧气 氯化物 烧焦区 氯化区 焙烧区 缓冲区 放空气 n 突破了UOP、IFP公司专制专营的垄断 n 配套新工艺开发了核心设备  发明独特结构的再生器 创新点: 烧焦区与氯化区的隔离结构 创新效果: 实现“再生气循环新技术”,满足“烧 焦气与氯化气单独抽出”需要 ZL00101537.0、ZL98112931.5、ZL00101537.0 安全联锁技术创新 再生系统开关 紧急开关 热停车冷停车 所有停车条件全部排除 加热 进氧 催化剂循环 注氯、注碱 其它联锁 安全联锁逻辑关系 n 突破国外公司技术MM的封锁 n 自主创新开发了安全联锁技术 实现了“两避免、四确保”—— 避免: 再生器超温  五个电加热器高温 确保: 烃-氧环境隔离  催化剂再生完全  催化剂输送平稳  系统操作平稳 工程模型创新 n 突破UOP、IFP技术封锁 n 自主创新开发成套工程模型  烧焦  氯化  焙烧  还原 Ø 热平衡模型 Ø 碳平衡模型 Ø 氢平衡模型 Ø 氧平衡模型 Ø 烧焦动力学模型 “成套技术”反-再系统工艺流程之一 粉尘收集器 还 原 分离料斗 闭锁料斗 再生器 空气干燥器 循环气碱洗塔 放空气碱洗塔 注碱 注水 注水 注碱 补氯 烧 焦 氯 化 焙 烧 一反 二反 粉尘收集器 三反 四反 还原室 分离料斗 闭锁料斗 再生器 空气干燥器 循环气碱洗塔 放空气碱洗塔 注碱 注水 注水 注碱 补氯 “成套技术”反-再系统工艺流程之二 UOP技术IFP技术国内技术 “湿热” 循环“干冷”循环“新型干冷”循环 特征: ①氯化气直接进入 烧焦区; ②氯化气与再生气 直接循环。 特征: 再生气、氯化气 及焙烧气三种气 体混合碱洗干燥 特征: ①再生气和氯化气单独 抽出、混合碱洗干燥; ②氯化进气和焙烧气为 纯空气。 缺点: ①催化剂比表面积 及活性下降快 ②氯流失快,对设 备腐蚀严重。 缺点: 氯化气及焙烧气 氧含量低、水含 量高,铂金再分 散效果及干燥效 果差。 优点: ①催化剂比表面积下降 减少70% ②寿命延长33% ③减少再生器腐蚀 ④提高金属再分散、干 燥效果 再生气体循环技术技术比较 UOP技术IFP技术国内技术 无阀输送有阀输送新型无阀输送 特征: ①闭锁料斗位于再生 器下方; ②闭锁料斗单独设置 。 特征: 靠高强度阀 门控制催化 剂流动。 特征: ①闭锁料斗位于再生器上 方; ②再生器上部的缓冲区作 为闭锁料斗的高压区。 缺点: ①催化剂流动“半连 续”再生器内构件易 受损 ②闭锁料斗高压区压 力不稳、操作易波动 缺点: 催化剂及阀 门磨损大 优点: ①磨损减少 ②闭锁料斗更平稳 ③再生器Cat流动严格连 续,内构件不受损 ④降低再生器框架总高度 闭锁料斗输送技术比较 UOP技术IFP技术国内技术 特征: ①无循环氮气 系统 ②全部使用新 鲜氮气。 特征: 全部使用循 环氮气。 ①循环氮气系统:提升介质、 闭锁料斗介质、催化剂粉尘淘 析介质。 ②新鲜氮气:反、再两系统的 隔离。 缺点: ①新鲜氮气用 量大; ②使重整氢气 纯度降低。 缺点: 安全性不高 。 优点: ①杜绝反、再两系统相互泄漏 的可能性,提高操作安全性; ②减少新鲜氮气用量,节约操 作费用。 隔离技术比较 第五部分 技术进步催化剂 RIPP开发的半再生重整催化剂 PRT系列催化剂 首创低积炭速率高选择性 p优选载体 大比表面积 合适的孔结构 p创新配方 铂-铼-X 三金属组元 p改进制备方法 活性组元均匀分布及高度分散 PRT系列催化剂 p 持氯能力强 正常操作条件下,补氯1-2ppm可维持长周 期运转 p 载体水热稳定性高 每次再生比表面损失小于10m2/g(实验室 再生基本不损失),孔体积不损失 工业应用业绩 (其中PRT23套次) 1971 R-16 低选择性 连续重整催化剂专利商 Ø 美国环球油品公司(UOP) Ø 法国Axens公司(以前的IFP) Ø 美国Criterion公司 Ø 国内的石油化工科学研究院(RIPP) 国外连续重整催化剂技术进步 1971 R-16 R-20 低选择性 良好选择性 、 低水热稳定 性 1974 1975 1988 1992 1993 1996 1998 1999 2000 R-30 R-32 R-34 R-132 R-134 R-174 R-162 R-234 R-274 1972 良好选择性、 高水热稳定性 低积炭、高选 择性 国外连续重整催化剂 R-130系列 R-230系列 R-130系列 R-230系列 国外催化剂开发思路—工业应用的启发 降低比表面积,修饰孔分布和表面性质 国外最新一代催化剂的特点 物化性质 项目 R-134 R-174 R-234 R-274 Pt基准基准 堆密度基准基准 比表面积基准 -25~ 30m2/g 催化性能 项目R-134R-274 C5+产率基准+(0.7~1.5)LV% 芳烃产率基准+(1~3) H2产率基准+(8.9~26.7)m3/m3 寿命基准基准 反应温度基准+(6~8℃)(活性低) 生焦量基准-(20~25%) “降低比表面积”带来的问题 u 催化剂的寿命缩短50%以上(保证值比上一代催化剂缩短50%) 使用3年,比表面积下降到145m2/g,不能满足下一周期使用 u 持氯能力降低50%以上 对下游机泵、管线、设备等造成严重腐蚀 重整进料水要求苛刻,从5ppm下降到2ppm,实际无法实现 再生烟气氯增加明显,为此设置的氯吸附技术增加了装置的复 杂性,进一步引起催化剂寿命缩短 u 活性降低幅度较大 生成油烯烃含量增加,白土更换周期缩短,环境保护费用增加 催化剂研发历时半个多世纪! 1958 2001 50年代 研发 开始 第一个 铂重整 催化剂 PS-I 克拉玛依 工业应用 PS-V 高桥石化 工业应用 在大庆炼 油厂工业 应用 第一个铂 锡催化剂 2004 PS-Ⅱ 石油三厂 工业应用 PS-Ⅲ 广州石化 工业应用 PS-Ⅳ 金山石化 工业应用 PS-Ⅵ 镇海炼化 工业应用 PS- Ⅶ 扬子石 化工业 应用 1965 1986 1988 1990 1994 1996 1998 从跟踪模仿到自主创新 第一个 铂重整 催化剂 PS-I 克拉玛依 工业应用 在大庆炼 油厂工业 应用 第一个铂 锡催化剂 PS-Ⅱ 石油三厂 工业应用 PS-Ⅲ 广州石化 工业应用 1965 1994 突破障碍取得巨大成功 1. 研发突破知识产权和技术双重封锁 2. 工业应用突破重重障碍 3.  第一套IFP引进装置上应用 4. 谈判桌前外商态度傲慢,吹着口哨,腿放桌上,不相信中国能掌 握 5.  第一次UOP引进装置上应用 6. 认为重整技术的心脏,中国不可能能搞出来!不可能符合工艺要 求! 7.  外商刁难:采用国产催化剂,对工艺部分也将不予保证 8.  催化剂应用中:装置任何问题都归咎到催化剂上 9. 多方配合,突破阻力,取得巨大成功 10.  独一无二的催化剂:不仅适合IFP工艺技术,而且也适合UOP技 术 11.  全面替代国外催化剂:国内市场占有率85%,而且外销海外 国内连续重整催化剂技术进步 RIPP的三代连续重整催化剂 低水热稳定 性、良好选 择性 高水热稳定 性、良好选 择性 低积炭、高 选择性 第一代 PS-II/III 第三代 PS-VI/VII 第二代 PS-IV/V RIPP第三代连续重整催化剂 Ø 采用了与国外完全不同的技术路线 Ø PS-VI:“综合性能国际领先” Ø PS-VII:率先实现了高铂型低积炭催 化剂的工业应用 Ø 实现的了从“跟踪模仿到自主创新” 国内最新一代催化剂PS-VI 突破国外技术思路 n 新认识带来新思路 “金属-酸性” 协同作用是关键 n 全新创新思路优势明显  思路:采用新助剂、竞争吸附剂、独特 的制备工艺  优点:“三保持”—高比表面积、长寿命、 高持氯能力 正己烷 正己烯甲基环戊烷 甲基环戊烯 甲基环戊二烯 环己烯 环己二烯 苯 酸中心上的异构化 金属中心上的加氢和脱氢 己二烯 己三 烯 苯 反应机理 PS-VI 和国外C催化剂对比 CPS-VI 比表面积, m2/g基准+30min 持氯能力,%基准+30min 催化剂粉尘基准1/3~1/5 活性,C基准+4min 生成油收率,%基准+1.3min 氢气产率, %基准+6min 寿命,%基准+50 PS-VI 和国外D催化剂对比 DPS-VI 比表面积, m2/g基准+30min 持氯能力,%基准+30min 催化剂粉尘基准1/3~1/5 活性,C基准+10min 生成油收率,%基准基准 氢气产率, %基准基准 寿命,%基准+50 工业装置上催化剂比表面积变化 催化剂开工时间 采样时间 再生次数 比表面 m2/g PS-VI2001.42003.6225158 B*1996.121999.1225147 PS-VI2001.42006.6480148 D**2003.62006.6220143 *B为国外上一代 **D为国外最新一代 同一套装置使用PS-VI和D对比 ——A公司应用结果 项目PS-VIDD RON基准基准-(2~3) 处理量基准-30%基准 C5+收率基准基准+2min H2收率基准基准-5min 寿命基准-50%-50% 初期注氯量基准+50%min+50%min 末期注氯量基准+30%min+30%min 高铂低积炭型连续重整催化剂PS-VII n 技术难题国外尚未解决 随铂含量增加,催化剂积炭大幅度增加 高铂低铂 积 炭 增 加 n 创新思路源于对活性中心的认识 铂中心对重整反应有重要影响 A1铂中心上不利的反应 A2铂中心上有利的反应 PS-VII与参比剂R的对比 ——B公司应用结果 项目PS-VII参比剂R(PS-VII-R)/R C6+收率,wt%80.4976.88+4.7% 芳产,wt%68.9967.38+2.4% 纯氢产率,wt%3.443.14+9.55% 积碳速率,kg/h42.546067-36% 粉尘量,kg/d5.7715.5-63% PS-VII呈现“三高、二低”特点 PS-VII催化剂应用效果 u成功解决了CCR烧焦瓶颈,使处理量较 大幅度增加。 u芳烃产率比原使用催化剂增加1.61wt% ,液体收率增加3.61wt%,氢产增加 9.55%,经济效益明显。 u金陵、天津采用PS-VII催化剂。 中国大陆使用RIPP催化剂情况 装置套数 38 加工能力, 104t/a3393 全部使用 RIPP催化剂套数32 加工能力, 104t/a2501 采用RIPP催化剂的装置类型 装置类型再生类型加工能力 kt/a 催化剂首次开工 IFP 1stRegen A400PS-II1990 IFP 2ndRegen B600PS-IV1997 IFP 3ndRegen C600PS-VI2002 UOP 1stAtmospheric400PS-V1999 UOP 2ndPressurized400PS-IV1996 UOP 3ndCycleMax800PS-IV1998 Sinopec 1stLPCBR500PS-VI2001 Sinopec 2ndLPCBR700PS-VI2005 Sinopec 3ndLPCBR1000PS-VI2008 第六部分 连续重整技术选择 采用适合的工艺技术 q 反应部分:产物的收率取决于反应压 力,尽可能采用低压反应。 q 再生部分:催化剂活性恢复与保持技 术,各家专利商特点不同。 q 催化剂运送部分:减少催化剂粉尘量。 提高目的产物的技术措施提高目的产物的技术措施 采用适合的催化剂 q 低铂型催化剂积碳低、选择性好、成本 低,汽油型连续重整使用多 q 高铂型催化剂活性高、抗冲击能力强等 ,芳烃型连续重整使用多 提高目的产物的技术措施提高目的产物的技术措施 国内外催化剂及其主要用途 公司催化剂Pt含量,wt%常用装置类型 UOP R-1320.375芳烃型 R-1340.29汽油型 R-2320.375芳烃型 R-2340.29汽油型、芳烃型 Axens CR-4010.30汽油型、芳烃型 CR-4050.30汽油型 AR-5010.40芳烃型 AR-5050.40芳烃型 RIPP PS-IV0.35芳烃型 PS-V0.28汽油型、芳烃型 PS-VI0.28汽油型、芳烃型 PS-VII0.35芳烃型 汽油型连续重整装置催化剂选择 q 可选择的最新一代催化剂 • UOP公司的R-234和R-274 • Criterion公司的PS-40 • Axens公司的CR-401催化剂 • 国内RIPP的PS-VI q最新一代催化剂的特点 • 液体收率、氢气产率都有不同幅度提高 • 催化剂的剂碳速率大幅度下降 q 催化剂选择不当引起的问题 某炼厂设计时采用了活性高的催化剂,但实际 装填了活性较低的催化剂,工业运转结果表明 ,由于两个催化剂的活性相差10℃以上,结果 造成该装置在设计负荷操作时,产品辛烷值比 设计值低2个单位以上;当该装置在操作时, 实际负荷比设计负荷降低大约30%。 q 国内外最新一代催化剂的特点 BPS-VIDE C5+收率,LV%基准+(1.25-2.02)+(0.7~1.5)相同 H2收率,m3/m3基准+26.3+(8.9~26.7)相同 催化剂寿命基准更长相同相同 活性,C基准+4)-(6~8)+(2) 处理量,%基准+(12.5min)-(20-30)+(10) 积炭速率,%基准-(30%)-(20~25%)-(8) q 国内外最新一代催化剂的特点 C1PS-VIC2 C5+收率,wt%基准+(0.2-0.8)+(0.1~0.7) H2收率,%基准+(3~4)+(3~4) 催化剂寿命基准更长相同 活性,C基准+(0~3)+(0~3) 积炭速率,%基准-(20~30%)-(20~25%) q 低铂型催化剂用于芳烃型装置 国外UOP公司经常推荐低铂型R-234和R-274催 化剂,Axens公司也提供CR-401催化剂的技术 报价,而国内开发的低铂型PS-VI催化剂已经 在国内4套芳烃型连续重整装置上得到成功应 用,结果表明,装置的芳烃产率和氢气产率提 高,同时催化剂的积炭下降。此外,PS-VI催 化剂已经被国内多套新建大型芳烃装置作为设 计基础。 q 高铂型?低铂型? 人们习惯上将高铂型催化剂用于芳烃型催化重 整装置的主要原因是,由于铂含量高,催化剂 的活性高,同时,催化剂的抗杂质等的冲击能 力增加。但是,高铂含量必然带来催化剂积炭 含量增加,因此,需要更大的再生能力。 q 高铂型?低铂型? 近年来,低铂型催化剂可以用于芳烃型催化重整装 置的主要原因是,催化剂的技术进步明显,铂在催 化剂上得到了更好分散,催化剂的活性和选择性进 一步提高,活性和芳烃产率达到了高铂型催化剂的 水平。 另外,铂的价格越来越高,高铂含量催化剂意味着 催化剂成本的大幅度增加,因此,为了节省投资, 促使越来越多的芳烃型催化重整装置选择低铂含量 催化剂。 q 新一代低铂催化剂的性能 催化剂高铂*低铂** WAIT,℃基准相同 WABT,℃基准相同 C5+产品研究法辛烷值基准+0.7 C5+产品液收,w%基准-0.15 C5+产品芳含,w%基准+0.09 芳烃产率,w%基准+0.14 积碳,%基准-40.6 *国外铂含量为0.375催化剂 **国内铂含量为0.28催化剂 按照堆密度的催化剂分类 堆密度0.56g/cm30.67g/cm3 RIPPPS-II, III, IV, V, VIPS-VIB UOPR-30, 130, 230R-160, 260 IFP/AxensCR-701, 705CR-201, 401 CriterionPS-10, 20, 40 催化剂堆比的选择 什么时候选用高堆比催化剂? ® 现存装置有“贴壁(hang-up)” 问题存在 “贴壁”现象往往是在实际 处理能力远远高于设计能 力时发生。 催化剂贴在反应器中心管 上,阻碍了催化剂的正常 流动 常规堆比 PS-VI与高堆比催化剂C2对比 PS-VI 与C2催化性能对比 常规堆比 PS-VI与高堆比催化剂E对比 PS-VI与E催化剂技术数据对比 * E为高堆密度催化剂;处理量增加是指在压缩机、再生器、反应器不改造的情况下可达到的增量 。 项目BPS-VIE C5+收率,LV%基准+(1.25- 2.02) 相同 H2收率,m3/m3基准+26.3相同 催化剂寿命基准更长相同 活性,C基准+(4)+(2) 处理量,%基准+(12.5min)+(10) 积炭速率,%基准-(30%)-(8) 采用 PS-VI相对于高堆比催化剂的优势  铂含量适中:低投资,但太低抗冲击能力减弱  低堆比:堆比比C2减少16%、催化剂装填量减少16%  再生能力:再生烧焦量减少15%以上  还原态:CCR装置的开工更简单 第七部分 优化操作 原料优化 q 原料馏程的选择 目的产物适宜馏程/C 苯 甲苯 二甲苯 苯-甲苯-二甲苯 苯-甲苯-二甲苯* 高辛烷值汽油调合组分 60~85 85~110 110~145 60~145 60~165 80~180 生产高辛烷值汽油调合组分以及各种芳烃时的适宜馏程 *要求最大量生产二甲苯并配建有歧化装置的芳烃厂,原料油终馏点可达165C q 原料组成的优化(从N+A判断) 加氢裂化重石脑油的环状烃(环烷烃和芳烃)含量高 达40~50%,是理想的催化重整原料; 加氢催化裂化轻汽油的芳烃含量较高,而环烷烃含量 低,烷烃含量高,不是理想的重整原料; 加氢焦化汽油属于石蜡基,更适合作为乙烯裂解料; 裂解汽油抽余油的烷烃含量较低,环烷烃和芳烃含量 高达60w%以上,因而是良好的重整原料油。 q 原料组成的优化(从N+A判断) q 原料组成的优化(从详细组成评估) 原料A/B 族组成,w%PNA C5-0.01/0.000.02/0.00 / C67.39/20.282.32/4.570.45/0.28 C717.90/19.385.09/7.762.55/2.11 C819.57/19.745.49/8.025.14/3.15 C916.88/9.924.42/3.803.63/0.23 C108.09/0.360.92/0.000.13/0.00 合计 69.84/69.6918.26/24.1511.90/6.17 N+A30.16/30.31 芳潜 29.12/28.91 q 原料组成的优化(从详细组成评估) 原料A原料B C5+产品辛烷值102102 C5+产品液收,w%87.9485.57 C5+产品芳含,w%78.7276.78 芳烃产率,w%69.2365.70 纯氢产率,w%3.803.93 循环氢纯度,%87.2084.45 优化操作 q反应温度的优化(对主要反应结果的影响) q芳烃型反应温度的选择 u 有利影响 提高温度,可以有效提高反应苛刻度,增加芳烃和氢气产 率,适合芳烃型连续重整装置增产芳烃的需要。 u不利影响 随着反应温度的提高,催化剂积炭速率越快。 温度太高,热裂解严重,产物烯烃含量高,建议不超过 530C。 提高反应温度,装置的加热炉的负荷增加,因此,实际 上会受到装置加热炉和再生能力的限制。 q汽油型反应温度的选择 u反应温度升高,尽管产物辛烷值越升高,但是液体收 率降低,辛烷桶随着温度的变化会出现一个最大值,因 此,对于汽油型连续重整装置,应该存在一个最佳反应 温度。 q反应压力的优化 压力和温度对甲基环己烷转化为甲苯影响 q反应压力的优化 反应压力(表),MPa0.300.35 C5+产品研究法辛烷值+0.1基准 C5+产品液收,w%+0.86基准 芳烃产率,w%+0.8基准 纯氢产率,w%+0.05基准 催化剂积炭速率,kg/h+5%基准 q反应压力的优化 •降低操作压力,势必会大幅度增加装置的芳烃、液体、 氢气等收率,有助于汽油型和芳烃型连续重整装置目的 产物的增加。 •然而,降低压力,必须考虑到催化剂的积碳增加,以及 循环压缩机和其他设备的实际情况。 q氢油比的优化 氢油摩尔比,mol/mol2.002.503.00 WAIT,℃+3基准
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