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第七篇容度积

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第七 篇容度积
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第七章 沉淀的溶解平衡 和溶度积 制作: 理学院化学系 Date1Template copyright 2005 www.brainybetty.com Ø 溶 度 积 的 概 念 Ø 溶 解 度 的 概 念 Ø 沉 淀 的 生 成 Ø 沉 淀 的 转 化 Ø 练 习 Date2Template copyright 2005 www.brainybetty.com 一、溶度积 ---沉淀溶解平衡常数 在一定温度下,当沉淀和溶解速率相等沉淀和溶解速率相等时,就 达到平衡。此时所得的溶液即为该温度下的饱和溶饱和溶 液液,溶质的浓度即为饱和浓度饱和浓度。 Date3Template copyright 2005 www.brainybetty.com 平衡时: KӨ = Ksp Ө = c(Ag+)  c(Cl-) Ksp Ө:溶度积常数,简称溶度积 KspӨ = c2(Ag+)  c(CrO42-) Ksp Ө = c3(Ca2+)  c2 (PO43-) Date4Template copyright 2005 www.brainybetty.com ----KspӨ = cm(An+)  cn(Bm-) Date5Template copyright 2005 www.brainybetty.com Ø 溶解度: 中学里介绍过把某温度下100克水里某物质溶解的最大 克数叫溶解度. 习惯上把溶解度小于0.01g/100g 水的物质叫“ 难溶物”. 其实,从相平衡的角度理解溶解度更确切,即在一 定温度和压力下,固液达到平衡时的状态. 这时把饱和溶液饱和溶液 里的物质浓度称为里的物质浓度称为“ “溶解度溶解度” ”,常用,常用S S((mol/Lmol/L))表示. Date6Template copyright 2005 www.brainybetty.com Ø 溶度积和溶解度的相互关系: 例:例: 298K时,CaCO3 的溶解度 s = 2.19 10-5 mol·L-1 , 求:CaCO3的溶度积。 平衡时(mol·L-1) : S S ∴ Ksp Ө = c(Ca+)  c(CO32-) = S  S=S2 = (2.19 10-5 )2 = 4.8 10-10 Date7Template copyright 2005 www.brainybetty.com 例1: 298K时,Ag2CrO4 的溶解度 S =1.3 10-4 mol·L-1, 计算Ag2CrO4的溶度积。 解: 平衡时/ mol·L-1 2S S ∴ K Ksp sp Ө Ө = c2 (Ag+)  c(CrO42-) = (2S)2 S = 4 = 4S S 3 3 = 4 (1.3 10-4 )3 = 9.0 = 9.0  1010-12 -12 Date8Template copyright 2005 www.brainybetty.com 平衡时/ mol·L-1 nS mS Date9Template copyright 2005 www.brainybetty.com 溶度积和溶解度有联系也有差别: Ø 用KspӨ比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合 物之间进行,溶解度则比较直观。 解:解: AB型中 AgCl 的 S 大 s = 1.25 10-5 A2B型中 Ag2CrO4 的 S 大 s = 1.3 10-4 ØØ K K spspӨ Ө不受离子浓度的影响 不受离子浓度的影响,而溶解度则不同。 例:例: AgCl Ag2CO3 AgBr Ag2CrO4 KspӨ 1.56 10-10 8.1 10-12 7.7 10-13 9.0 10-12 问何种难溶物的溶解度大? Date10Template copyright 2005 www.brainybetty.com Ø 溶度积规则: ---用于判断沉淀平衡移动的方向,即van’t Hoff等温 式在沉淀溶解平衡中的应用。 离子积 Qi: 难溶电解质的溶液中离子浓度的乘积 Qi = c(Pb2+)  c2(I-) Ø Qi Ksp Ө : 过饱和溶液,沉淀析出。 Date11Template copyright 2005 www.brainybetty.com PbI2(s) Date12Template copyright 2005 www.brainybetty.com 二、沉淀的生成 Ø 加入沉淀剂和控制pH值 Ø 酸溶解反应 Ø 同离子效应和盐效应 Ø 分步沉淀 Date13Template copyright 2005 www.brainybetty.com Ø 控制pH值: 例2: 计算:0.01 mol·L-1Fe3+ 开始沉淀和沉淀完全 时溶液的pH。 解: 已知 KspӨ = 1.1 10-36 = c(Fe3+)  c3(OH-) (1) 开始沉淀时: c(Fe3+) c3(OH-) = 1.1 10-36 c(OH-) = 31.1 10-36 / 0.01 = 4.79 10-12 mol·L-1 pH = 14 - pH = 14 - pOHpOH =14 - 11.34 = 2.68 =14 - 11.34 = 2.68 (2) 沉淀完全时: c(Fe3+) = 1 10-5 mol·L-1 c(OH-) = 31.1 10-36 / 1 10-5 = 4.79 10-11 mol·L-1 pH = 14 -pH = 14 -pOHpOH= 3.68= 3.68 Date14Template copyright 2005 www.brainybetty.com 应用: 控制pH去除杂质离子是通常使用的分离方法,如 CuSO4提纯。 难溶氢氧化物并非一定在碱性溶液条件下才产生 沉淀。 注意: 在含有0.10 mol·L-1 Fe3+和 0.10 mol·L-1 Ni2+的溶液中, 欲除掉Fe3+,Ni2+仍留在溶液中,应控制 pH值为多少? 例:例: 3.2 c(Fe3+)≤10-5 7.15 Ni2+开始沉淀 pH ∴可控制 pH = 4 Date15Template copyright 2005 www.brainybetty.com Ø 酸溶解反应: ----对于酸溶解反应来说,例如,MnS和CuS在酸中 的溶解,实际上是一个包含了沉淀溶解平衡和酸碱平衡的 多重平衡。 例3: 在0.10 mol·L-1 ZnCl2 溶液中用H2S饱和(0.10 mol·L-1)。 试计算为防止ZnS沉淀所需的 c(H+)。 解: (1) K1Ө (2) K2Ө = 1 / KspӨ = 8.3 1022 (3) K3Ө = Ka1Ө  Ka2Ө = 1.1 10-21 ∵ (1) = (2) + (3) ∴ K1Ө = c2(H+) / c(Zn2+) c(H2S) = K2Ө  K3Ө c2(H+) /(0.1 0.1) = 91.3 c(H+) =  91.3  0.01 = 0.96 mol·L-1 即 c(H+)大于0.96 mol·L-1 即可防止ZnS沉淀产生。 Date16Template copyright 2005 www.brainybetty.com PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS 难溶金属硫化物: Date17Template copyright 2005 www.brainybetty.com 例4: 在酸度保持为0.30 mol·L-1的溶液中含有一定数量的Cd2+ 离子,当通入H2S气体达到饱和时,Cd2+ 离子能否沉淀 完全?已知CdS的KspӨ = 1.40 10-29 。 解: ∴ ∴ CdSCdS的沉淀是非常完全的沉淀是非常完全的的 Date18Template copyright 2005 www.brainybetty.com Ø 加入沉淀剂(同离子效应和盐效应): 例5: 将等体积的0.004 mol.L-1 AgNO3 和0.004 mol.L-1 K2CrO4 混合时,有无砖红色Ag2CrO4 沉淀析出? 解: ∵ c(Ag+) = c(CrO42-)=0.004 / 2 = 0.002 mol.L-1 ∴ Qi = c2(Ag+) c(CrO42-) = (0.002)2× 0.002 = 8 10-9 Ksp Ө (9 10-12) ∴ ∴ 所以有沉淀析出。所以有沉淀析出。 Date19Template copyright 2005 www.brainybetty.com Ø 同离子效应 ---在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子与其含有相同离子的 易溶强电解质,使难溶电解质的溶解度降低溶解度降低的作用. 加入NaCl: 平衡左移平衡左移 注意: 沉淀剂的用量不是越多越好,有时过量的 沉淀剂反而会使溶解度增加。 Date20Template copyright 2005 www.brainybetty.com Ø 盐效应 ---在难溶电解质饱和溶液中,加入易溶强电解质(可 能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解 度增大的作用。 加入NaNO3: 平衡右移平衡右移 c(Na2SO4)/mol · L-1 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0.2000 S(PbSO4)/mmol·L-1 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023 PbSO4在Na2SO4 溶液中的溶解度 (25℃ ) Date21Template copyright 2005 www.brainybetty.com Ø 分步沉淀: ---在一定条件下,使一种离子先沉淀,而其它离子在 另一种条件下沉淀的现象叫做分步沉淀,相反的过程可称 为分步溶解或选择性溶解。 0.10 mol.L-1 Cl- 和0.10 mol.L-1 I- 的混合液中,加AgNO3 例:例: KspӨ = 1.56 10-10 KspӨ = 1.50 10-16 AgCl AgI AgCl和AgI开始沉淀所需的c(Ag+)分别为: AgIAgI先沉淀先沉淀 Date22Template copyright 2005 www.brainybetty.com 当Cl-开始沉淀时,溶液对AgCl来说已达到饱和,这时: ∴∴当当ClCl - - 开始沉淀时,开始沉淀时,I I - - 早已沉淀完全了,早已沉淀完全了,从而达到分离的目的。从而达到分离的目的。 结论: 对于同类型的沉淀来说,Ksp小的先沉淀, 溶度积差别越大,后沉淀离子的浓度越小 ,分离效果就越好。 Date23Template copyright 2005 www.brainybetty.com 三、沉淀的转化 Ø 沉淀的溶解 Ø 沉淀的转化 Date24Template copyright 2005 www.brainybetty.com Ø 沉淀的溶解: ü 加入适当离子,与溶液中某一离子结合成水、弱酸或弱碱加入适当离子,与溶液中某一离子结合成水、弱酸或弱碱 2H2O 2NH3 · H2O Date25Template copyright 2005 www.brainybetty.com ü 加入适当的氧化剂或还原剂,与溶液中某一离子加入适当的氧化剂或还原剂,与溶液中某一离子 发生氧化、发生氧化、 还原反应,以降低某一离子的浓度。还原反应,以降低某一离子的浓度。 3CuS + 8 HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3 S +2 NO + 4 H2O 而如使CuS 溶于HCl,则c(HCl) = 3.6 1010 mol.L-1 Date26Template copyright 2005 www.brainybetty.com üü 加入适当配合剂加入适当配合剂 + 2NH3 · H2O [Ag(NH3)2]+ Date27Template copyright 2005 www.brainybetty.com Ø 沉淀的转化: ---在含有沉淀的溶液中,加入适量试剂与某 一离子结合成更难溶的物质。 例:例: Ksp Ө = 9.1 10-6 Ksp Ө = 2.8 10-9 总反应: Date28Template copyright 2005 www.brainybetty.com 1. 已知平衡 A2B3 (s)= 2A3+ + 3B2 有x mol/L 的A2B3溶解,则 2. KspӨ (A2B3)为:( ) A. 27x3 B. 108x5 C. 27x5 D. 108x3 2. 难溶电解质AB2在水溶液中部分溶解,若平衡时c(A2+) = x, c(B) = y,则难溶物的溶度积表达式: ( ) A. KspӨ = x2 y/2 B. KspӨ = x2 y C. KspӨ = x y2 D. KspӨ = (2x )2 y 3. KspӨ (AgCl) = 1.81010,AgCl在0.001mol·L-1 NaCl溶液中的 溶解度(mol·L-1): ( ) A. 1.81010 B. 1.34105 C. 0.001 D. 1.8107 4.使CaCO3具有最大溶解度的溶液是: A. H2O B. Na2CO3 C. KNO3 D. CaCl2 Date29Template copyright 2005 www.brainybetty.com 5.溶度积规则中 为过饱和状态; 为平衡 状态; 为未饱和状态。 6.洗涤BaSO4沉淀时,最好选用 。 7. 在I 和Cl共存的条件下,当溶液中同时析出AgI和AgCl沉淀 时,溶液中I 和Cl的浓度关系为 。 8. 往ZnSO4溶液中通入H2S气体时,ZnS沉淀往往不完全,甚至 不产生沉淀。但在ZnSO4溶液中加入适量的NaAc后,再通入 H2S,则ZnS可完全沉淀析出。为什么? 9. 将50ml含0.953g MgCl2 (相对分子量为95.3)的溶液与等体 积的1.8 mol·L-1 NH3 · H2O溶液混合,问在所得的溶液中应加入 多少固体NH4Cl(相对分子量为53.5)才可防止Mg(OH)2沉淀 生成?( KspӨ = 1.2 10-11, Kb Ө = 1.76 10-5 ) Date30Template copyright 2005 www.brainybetty.com 9. 解:c(Mg2+) = (0.953 / 95.3)/ 0.1 = 0.10 mol.L-1 c(NH3H2O) = 1.8 / 2 = 0.90 mol.L-1 欲防止Mg(OH)2产生: Qi = c(Mg2+) · c2(OH-)  Ksp Ө ∴ Ksp Ө = 0.10  c2(OH-) c(OH-) = 1.1 10-5 mol.L-1 pOH = 4.96 ∵ NH3 · H2O与NH4Cl混合溶液即为缓冲体系,故有: pOH = p Kb Ө - lg (c碱 / c盐) 4.96 = 4.75 - lg (c碱 / c共轭酸) c碱 / c共轭酸= 0.62 ∴ c共轭酸= 0.90 / 0.62 = 1.45 mol.L-1 所以: NHNH 4 4 ClCl的质量为的质量为 0 0.10 .10   1.45 1.45   53.5 = 7.76 53.5 = 7.76 g g Date31Template copyright 2005 www.brainybetty.com
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