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三萜类化合物的综述

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三萜类化合物的综述 三萜类化合物综述 萜类化合物的综述 三萜类化合物
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萜类化合物的综述 TYPE OF TERPENOIDS 一、三萜的定义 • 三萜是由30个碳原子组成的萜类化合物,分子中 有6个异戊二烯单位。 • 三萜类化合物在自然界分布广泛,有的游离存在 于植物体,称为三萜皂苷元 (Triterpenoid sapogenins);有的与糖结合成苷的形式存在, 称为三萜皂苷 (Triterpenoid saponins)。 • 因三萜皂苷多溶于水,振摇后可生成胶体溶液, 并有持久性似肥皂溶液的泡沫,故有此名。 • 与甾体皂苷相同,三萜皂苷也具有溶血、毒鱼及 毒贝类的作用。 Section One Introduction 二、三萜的分布 • 三萜广泛存在于自然界,单子叶植物和双 子叶植物中均有分布。 • 主要分布于石竹科、五加科、豆科、七叶 树科、远志科、桔梗科及玄参科。含有三 萜类成分的主要中药如人参、甘草、柴胡 、黄芪、桔梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。 • 动物中也有分布,如从羊毛脂中分离出羊 毛脂醇,从鲨鱼肝脏中分离出鲨烯; • 也存在于海洋生物如海参、软珊瑚中。 v存在形式:游离、与糖结合成苷 三萜皂苷由三萜皂苷元(triterpene sapogenins) 和糖组成。 §苷元:四环三萜、五环三萜 §常见的糖:葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖 、鼠李糖,糖醛酸,特殊糖(如芹糖、乙酰氨 基糖等) §糖链:单糖链、双糖链、三糖链 §成苷位置:3、28(酯皂苷)或其它位羟基 §次皂苷:原生苷被部分降解的产物 豆科植物甘草 伞形科植物柴胡 豆科植物黄芪 桔梗科植物桔梗 楝科植物川楝 泽泻科植物泽泻 多孔菌科植物紫芝 三、研究进展 1963~1970:232种 1977-1981:410种 1987-1989:1000种 1990~1994:330种 人参皂苷能调节机体代谢,增强免疫功能 。 柴胡皂苷能抑制中枢神经系统,抗炎降胆 固醇和甘油三酯。 七叶皂苷具有抗炎、抗淤血作用,能恢复 毛细血管的正常的渗透性,提高毛细血管 张力,改善循环,对脑外伤及心血管病有 较好的治疗作用。 四、类型 个别是无环三萜(鲨烯)、二环三萜(榔 色酸lansic acid)及三环三萜(龙涎香醇 ,ambrein),主要是四环三萜和五环三萜 两大类。 三萜类化合物可看作由鲨烯(squalene)通 过不同方式环合而成。鲨烯则是由倍半萜 金合欢醇(farnesol)焦磷酸酯尾-尾缩合而成 。 Section Two Biosynthesis of Triterpenoids 四环三萜 (tetracyclic triterpenoids) 在生 源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体,大 多数结构和甾醇很相似,亦具有环戊烷骈 多氢菲的四环甾核。在4、4、14位上比甾 醇多三个甲基,也有认为是植物甾醇的三 甲基衍生物。目前发现的四环三萜主要有 以下几种类型。 Section Three Tetracyclic Triterpenoids 一、羊毛甾烷 (lanostane) 型 结构特点? 生源:从环氧鲨烯经椅-船-椅式构象环合而成。 一、羊毛甾烷 (lanostane) 型 结构特点:1) A/B、 B/C、C/D环均为反式。 2) C10、C13位有两个β- CH3,C14位有 一个α-CH3 。 3) C20为R 构型,即C20 为β-H。 4) C17侧链为β构型。 5) C3位常有-OH存在。 羊毛甾烷 从灵芝中分离出一个三萜化合物,具有扶正固本之功。它的 结构与羊毛甾烷相比,多了3=O,11=O,15=O,23=O, 27-CH3→27-COOH,是羊毛甾烷的高度氧化化合物。 二、达玛甾烷 (Dammarane) 型 结构特点? 生源:从环氧鲨烯由全椅式构象形成。 二、达玛甾烷 (Dammarane) 型 结构特点:1) C13 位甲基移到C8位,且 为β型。 2) C20位构型可为 R型或S型。 达玛甾烷 型 羊毛甾烷 人参皂苷(ginsenosides) : 以下为由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷 .人参皂苷Rb1有增强核糖核酸聚合酶的 活性,而人参皂苷Rc则有抑制核糖核 酸聚合酶的活性。 20S型结构在HCl中可转化为20R型. HCl 由20(S)—原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质,而由 20(S)—原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用, 因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。 由人参三醇衍生的皂苷 在HCl溶液中,20(S)原人参二醇或20(S)原人参三醇20位羟基 发生异构,转变成20(R)原人参二醇或20(R)原人参三醇,再环 合生成人参二醇或人参三醇。 三、甘遂烷型(tirucallane) 结构特点? 三、甘遂烷型 与羊毛甾烷型类似, A/B,B/C,C/D环均 为反式; 但13,14位甲基与羊 毛甾烷型相反,分别 为、-CH3,且20位 为S构型。 四、环阿尔廷型(cycloartane) 结构特点? 四、环阿尔廷型(cycloartane) 与羊毛甾烷不 同 之处: 19位甲基与9位 脱氢形成三元环 。 膜荚黄芪Astragalusmembranaceus,具有补气, 强壮之功效。从其中分离鉴定的皂苷有近20个, 多数皂苷的苷元为环黄芪醇 cycloastragenol 。 五、葫芦烷 (cucurbitane) 型 结构特点? 五、葫芦烷 (cucurbitane) 型 结构特点:A、B环 上取代与羊毛甾烷不 同,其余相同。具有 C9-βCH3,C8-βH, C10-αH。 v可以认为是羊毛甾烯(lanoslene) △8质子化 (protonation),在C8位产生阳碳离子,然后 C10 -CH3 位甲基移至C9 位,C9 H移至C8 位所 致。 云南果血胆为清热解毒药,从其中分离出抗菌消炎 成分血胆甲素(cucurbitacin IIa),血胆乙素 (cucurbitacin Iib)。 六、楝烷型 结构特点:分子中有 26个碳原子; A/B, B/C, C/D均为 反式; 具有C8-βCH3,C10 -βCH3,C13-αCH3 。 七、原萜烷 (protostane) 型 结构特点:与达玛烷 型比较,实际上是达玛 烷型的立体异构体。 1)C8-CH3为α型, C9-H为β型;C13-H为 α型,C14-CH3为β型 。 2)C17侧链为α型。 原萜烷 达玛甾烷 型 中药泽泻具有利尿渗湿的功效,近年来用于治疗高 血脂症,对降低血清总胆固醇有疗效。已分离出泽 泻萜醇A、B、C等原萜烷型三萜化合物。 多数三萜皂苷苷元以五环三萜形式存 在。其C3-OH与糖结合成苷,苷元中 常含有羧基,故又称酸性皂苷,在植 物体中常与钙、镁等离子结合成盐。 五环三萜主要有下面几种类型: Section Four Pentacyclic Triterpenoids 一、齐墩果烷型 (oleanane),又称 β-香树脂烷型 (β-amyrane) 结构特点? 一、齐墩果烷型 (oleanane),又称 β-香树脂烷型 (β-amyrane) 结构特点:1) C3-OH可与糖结 合成苷,与酸结 合成酯; 2) C28位有羧 基,有时C24位 也有,故也称为 酸式皂苷; C12、C13位 往往有不饱和双 键的存在。 齐墩果酸(oleanolic acid) 首先从油橄榄(习 称齐墩果树)的叶中获得 。 齐墩果酸具有抗炎、镇静 、防肿瘤等作用,是治 疗急性黄胆性肝炎和慢 性迁延性肝炎的有效药 物。 刺五加、龙牙葱木中齐 墩果酸的含量在10%以 上。 甘草中含有甘草次酸和甘草酸(glycyrrhizic acid)[又 称甘草皂苷(glycyrrhizin或甘草甜素]。 有促肾上腺皮质激素 (ACTH)样作用,临床 上用于抗炎和治疗胃溃 疡。但只有18-βH的甘 草次酸才有此活性, 18αH者无此活性。 甘草酸(Glycyrrhizic acid ) 植物来源:豆科植物甘草(Glycyrrhiza uralensis Fisch) 的干燥根及根茎 英文名称:Liquorice 分子式及分子量:C42H62O16 ; 822.92 药理作用:甘草酸具有肾上腺皮质激素样 作用,能抑制毛细血管通透性,减轻过敏 性休克的症状。可以降低高血压病人的血 清胆甾醇。 甘草次酸(Glycyrrhetinic acid) 植物来源:豆科植物甘草(Glycyrrhiza uralensis Fisch)的根、根茎 英文名称:Liquorice 分子式及分子量:C30H46O4 ; 470.64 药理作用:甘草次酸具有抗菌、抗肿瘤及肾上腺 皮质激素样作用,可制成抗炎抗过敏制 剂,用于治疗风湿性关节炎、气喘、过敏性及职 业性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及溃疡等。 二、乌苏烷(ursane)型 又称α-香树 脂烷(α-amyrane)型 结构特点? 二、乌苏烷(ursane)型 又称α-香树 脂烷(α-amyrane)型 结构特点: 与齐墩果烷型 唯一不同的是 C30由20位移 到19位上。 乌苏酸(ursolic acid),又称熊 果酸,分布于熊果叶等植物中。 具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿 病、抗溃疡、降低血糖等作用。 且具有广泛的抗肿瘤作用,极有 可能成为低毒有效的新型抗癌药 物。 中药地榆 (Sanguisorba officinalis)具有凉血止血 的功效,其中含有地榆皂 苷B, E(sanguisorbin B and E),是乌苏酸的苷。 三、羽扇豆烷 (lupane) 型 结构特点? 三、羽扇豆烷 (lupane) 型 结构特点: 1) 19位与21位直接 相连 (C20竖在上面) ; 2) D/E为反式(18α- H),E环为五元环; 3) C19位有一个异 丙基,且为α构型; 4) C20 –C30为不饱 和末端双键; 5) C3位多具有OH ,C28位多具有 COOH。 羽扇豆烷 (lupane) 型 D/E为反式(18α-H),E环为五元环 白桦脂醇(betulin)存在于中草药酸枣仁、桦树皮 、棍栏树皮、槐花等中。 白桦脂酸(betulinic acid) 存在于酸枣仁、桦树皮 、柿蒂、天门冬、石榴树皮及叶、睡菜叶等中。 羽扇豆醇(lupeol)存在于羽扇豆种皮中。 四、木栓烷(friedelane)型 由齐墩果烯经甲基移位转变而来。 雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物 。化学名3-hydroxy-25-nor-friedel- 3,1(10)-dien-2-one-30-oic acid. 五、何伯烷型和异何伯烷型 结构特点? 五、何伯烷型和异何伯烷型 何伯烷型的结构特点:与羽扇豆烷型的主要区别在于异丙 基的位置。C19位异丙基移到C21位; C17位甲基移到C18位,即C28由C17位移到C18位; C21位异丙基为α型。 何伯烷型 羽扇豆烷型 异何伯烷型的结构特点? 异何伯烷型的结构特点:与何伯烷型相比,C21位 异丙基为β型。 异何伯烷型 何伯烷型
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