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薄膜制备技术(PVD)(溅射)

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薄膜制备技术PVD溅射 PVD制备薄膜 薄膜制备技术
资源描述:
物理气相沉积——溅射法 q 溅射现象 荷能粒子(例如氩离子)轰击固体表面,引起表面各种 粒子,如原子、分子或团束从该物体表面逸出的现象称 “溅射”。 •1853年Grove就观察到了溅射现象,发现在气体放电室的器壁上有一层 金属沉积物,沉积物的成份与阴极材料的成份完全相同。但当时他并不 知道产生这种现象的物理原因 。 •1902年,Goldstein 才指出产生这种溅射现象的原因是由于阴极受到 电离气体中的离子的轰击而引起的。 q 溅射物理的发展史 ·20世纪30年代,出现利用溅射现象在实验室制取薄膜。 ·20世纪60年代,Bell实验室和Western Electric公司用溅射制取集成电 路用Ta薄膜,开始了溅射在工业上的应用。 ·1974年,J.Chapin发表平面磁控溅射装置文章,实现高速、低温镀膜。 当离子入射到靶材料上时,对于溅射过程来说比较重要的现象有两个 ,其一是物质的溅射,其二则是电子的发射。而后者在电场的作用下获 得能量,进而参与气体分子的碰撞,并维持气体的辉光放电过程。 q 荷能粒子与表面的相互作用 离子轰击引起的各种效应 离子轰击固体表面所产生的各种效应及发生几率 q 溅射产额及影响因素 溅射过程可以用溅射产额这个物理量来定量地描述,其定义 为平均每入射一个粒子从靶表面溅射出来的原子数,即 (1) 随着入射离子能量的增加,溅射产额先是提高,然后在离子能量 达到10keV左右的时候趋于平缓。当离子能量继续增加时,溅射产额 反而下降。 a、入射离子能量 (2) 各种物质都有自已的溅射阀值,大部分金属的溅射阀值在 10~40eV,只有当入射离子的能量超过这个阀值,才会实现对该物质 表面原子的溅射。物质的溅射阀值与它的升华热有一定的比例关系。 下图是在加速电压为400V、Ar离子入射的情况下,各种物质的溅射产额的 变化情况。易知,溅射产额呈现明显的周期性。 b、入射离子种类和被溅射物质种类 下图是在45kV加速电压条件下各种入射离子轰击Ag、Cu、Ta表面时得到的 溅射产额随离子的原子序数的变化。易知,重离子惰性气体作为入射离子 时的溅射产额明显高于轻离子。但是出于经济方面的考虑,多数情况下均 采用Ar离子作为薄膜溅射沉积时的入射离子。 c、离子入射角度对溅射产额的影响 随着离子入射方向与靶面法线间夹 角θ的增加,溅射产额先呈现 1/cosθ 规律的增加,即倾斜入射 有利于提高溅射产额。0-60度左右 单调增加,当入射角θ接近70-80 度角时,达到最高,入射角再增加 ,产额迅速下降。离子入射角对溅 射产额的影响如图。 d、靶材温度对溅射产额的影响 在一定的温度范围内,溅射产额与靶材温度的关系不大。但是,当温 度达到一定水平后,溅射产额会发生急剧的上升。原因可能与温度升 高之后,物质中原子间的键合力弱化,溅射的能量阀值减小有关。因 此在实际薄膜沉积过程中,均需要控制溅射功率及溅射靶材的温升。 Xe+对几种样品轰击时,溅射产额与温度的关系 p 选择溅射现象 对合金和化合物等多原子固体的溅射中,由于构成固体的元素彼此 之间的溅射产额不同,被溅射后,固体表面组分和溅射前组分相比 ,发生变化,这种现象称为选择溅射现象。 但是,在不考虑靶温升引起材料原子的扩散,以及基片薄膜原子 的再蒸发情况下,选择溅射现象不明显,通过溅射可获得和靶成 分相同的溅射膜。 相对于蒸发镀膜而言,合金和化合物的溅射沉积镀膜,薄膜和靶 材成分的一致性要好的多。基于以下两方面原因: (1)不同元素的溅射产额相差较小,而不同元素的平衡蒸气压相差太大; (2)更重要的是,蒸发源处于熔融状态,易形成扩散甚至对流,从而表现 出很强的自发均匀化的倾向,这将导致被蒸发物质的表面成分持续变动; 相比之下,溅射过程中靶物质的扩散能力很弱。由于溅射产额差别而造成 的靶材表面成分的偏差很快就会使靶材表面成分趋于某一平衡成分,从而 在随后的溅射过程中,实现一种成分的自动补偿效应:溅射产额高的物质 贫化,溅射速率下降;溅射产额低的元素富集,溅射速率上升。最终的结 果是,尽管靶材表面成分已经改变,但溅射出的物质的成分却与靶材的原 始成分相同。 p 溅射的机制 (1)经典的热蒸发机制:溅射是由于入射粒子的能量使靶表面局 部升温,使靶原子蒸发,此过程是能量转移过程,为“标量”过程 (2)动量转移机制:溅射是由于入射粒子与靶表面原子碰撞产 生动量传递而引起的,此过程是动量转移过程,为“矢量”过程 •溅射原子的角分布不象热蒸发原子那样符合余弦规律,单晶靶 溅射趋向于集中在晶体原子密排方向 •溅射产额不仅决定于轰击离子能量,也决定于其质量与靶原子 质量比 •离子能量很高时,溅射产额会减少 •溅射原子能量比热蒸发原子能量高许多倍 动量传递机制成立的实验基础 p 溅射法的主要特点 与蒸发法相比,溅射法最大的主要特点有: •在溅射过程中入射离子与靶材之间有很大的能量传递,因此溅射出的原子 将从中获得很大的能量,在沉积时,高能量的原子对衬底的撞击提高了原 子自身在薄膜表面的扩散能力,使薄膜的组织更致密、附着力也得到明显 改善。当然这也会引起衬底温度的升高。 •制备合金薄膜时,成分的控制性能好。 •溅射靶材可以是极难熔的材料。因此,溅射法可以方便地用于高熔点物质 的溅射和薄膜的制备。 •可利用反应溅射技术,从金属元素靶材制备化合物薄膜。 •有助于改善薄膜对于复杂形状表面的覆盖能力,降低薄膜表面的粗糙度。 气体放电是离子溅射过程的基础,下面简单讨论一下 气体放电过程。 开始:电极间无电流通过,气体原子多处于中性,只有 少量的电离粒子在电场作用下定向运动,形成极微弱的 电流。随电压升高,电离粒子的运动速度加快,则电流 随电压而上升,当粒子的速度达饱和时,电流也达到一 个饱和值,不再增加(见第一个垂线段); 汤生放电:电压继续升高,离子与阴极靶材料之间、电 子与气体分子之间的碰撞频繁起来,同时外电路使电子 和离子的能量也增加了。离子撞击阴极产生二次电子, 参与气体分子碰撞,并使气体分子继续电离,产生新的 离子和电子。这时,放电电流迅速增加,但电压变化不 大,这一放电阶段称为汤生放电。 电晕放电:汤生放电的后期称为电晕放电,此时电场强度 较高的电极尖端出现一些跳跃的电晕光斑。 气体放电现象 辉光放电:汤生放电后,气体会突然发生电击穿现象。此 时,气体具备了相当的导电能力,称这种具有一定导电能 力的气体为等离子体。电流大幅度增加,放电电压却有所 下降。导电粒子大量增加,能量转移也足够大,放电气体 会发生明显的辉光。电流不断增大,辉光区扩大到整个放 电长度上,电压有所回升,辉光的亮度不断提高,叫异常 辉光放电,可提供面积大、分布均匀的等离子体。 弧光放电:电压大幅下降,电流大幅增加,产生弧光放电 和电弧放电斑点,阴极局部温度大幅升高,阴极自身会发 生热蒸发。 气体放电伏安特性曲线 •电压很小时,只有很小电流通过: •加大电压进入汤生放电区; •“雪崩”,进入“正常辉光放电区” •离子轰击区覆盖整个阴极表面,再增加功率进入“非正 常辉光放电区”,溅射工艺的工作点选在此区: •继续增加功率,达到新的击穿,进入低电压大电流的“ 弧光放电区” 辉光放电现象 辉光放电意味着气体分子形成了等离子体,此时放电过程 进入了可以自持的阶段。 辉光放电的巴邢曲线 气体的放电击穿需要一定 的压力条件: 气体压力过低或电极间距 过小,电子容易跨越电极 之间的空间而没有发生与 气体分子的碰撞; 压力过高,电子和气体的 碰撞过于频繁,此时电子 获得的能量较低,不足以 引起气体分子的电离。只 有气体压力与电极间距的 乘积pd为某一数值时,气 体最容易发生放电击穿。 等离子体鞘层 辉光放电等离子体中电离粒子的密度和平均能量均较低, 而放电的电压则较高,此时质量较大的离子、中性原子和 原子团的能量远远小于质量极小的电子的能量,这是因为 电子由于质量小极易在电场中加速而获得能量。 不同粒子还具有不同的平均速度 电子速度:9.5*105ms-1, Ar离子和Ar原子:5*102ms-1 电子和离子具有不同的速度的一个直接结果是形成所谓 的等离子体鞘层(典型厚度约为100m),即相对于等 离子体来说,任何位于等离子体中或附近的物体都自动 地处于负电位,并且在其表面将伴随有正电荷的积累。 直流溅射 射频溅射 磁控溅射 离子束溅射 其他溅射法 p 溅射沉积方法 直流溅射又称阴极溅射或二极溅射。 直流溅射的基本原理: 在对系统抽真空后,充入一定压力的惰性气体,如氩气。在正负电极 间外加电压的作用下,电极间的气体原子将被大量电离,产生氩离 子和可以独立运动的电子,电子在电场作用下飞向阳极,氩离子则 在电场作用下加速飞向阴极—靶材料,高速撞击靶材料,使大量的 靶材料表面原子获得相当高的能量而脱离靶材料的束缚飞向衬底。 Ø 直流溅射 直流溅射装置示意图 直流溅射原理图 溅射条件: 工作气压10Pa,溅射电压1000V,靶电流密度0.5mA/cm2, 薄膜沉积率 低于0.1μm/min。 工作气压对溅射速率的影响 气压低,电子自由程较长,通过碰撞而引起的气体分子电离的几 率较低,同时离子在阳极上溅射时发出二次电子的几率也相对较小。 这些导致溅射速率很低;随气压升高,溅射速率提高;气压过高时, 溅射出来的原子在飞向衬底的过程中受过多的散射,部分溅射原子甚 至被散射回靶材表面沉积下来,因此溅射速率反而下降。 溅射沉积速度与工作气压的关系 直流溅射装置的改进 在直流二极溅射的基础上,增加一个发射电子的热阴极和一个辅助阳极 ,构成三极(或称四极)溅射装置。 四极溅射示意图 直流溅射装置的缺点: 不能独立控制各个工艺参数,如阴极电压、电流以及溅射气压;使 用的气压较高(10Pa左右),溅射速率低,薄膜质量(致密度、纯度 )差。 特点: 由于热阴极发射电子的能力较强,因而放电气压可以维持在较低水 平上,这对于提高沉积速率、减少气体污染等都是有利的。此时提 高辅助阳极的电流密度即可提高等离子体的密度和薄膜的沉积速率 ,而轰击靶材的离子束流又可以得到独立的调节。 缺点: 难于获得大面积且分布均匀的等离子体,且在提高薄膜沉积速率方 面的能力有限。 31 n 上述的直流溅射方法要求靶材具有好的导电性,否 则靶上电荷积累,会造成靶电流过小,靶电压过高 n 射频溅射是适用于导体、非导体靶材的溅射方法 射频溅射方法射频溅射方法 射频溅射多使用13.56MHz 频率的射频电源 ? 电容耦合式的射频溅射装置电容耦合式的射频溅射装置 u 电容C 将射频能量耦合至靶电极,而地电极则包括了衬底和真 空室,即放电系统具有非对称的电极配置: 靶电极面积  地电极面积 u “电容耦合”指两电极间形成了一等效电容,将能量耦合至体系 33 与直流时相比,射频放电过程有两个显著的变化: 射频、直流放电过程的差别射频、直流放电过程的差别 u高频电场已可经其他阻抗形式(电容C)耦合 到靶上,而不必要求靶材是导体。电极在前半 周期内积累的电荷将会在下半周期内得到释放 u在射频频率下,质量较大的离子已跟不上电场 的高速变化,而只能感受到平均的电位分布; 而质量较小的电子,可以紧跟电场的周期变化 在两极间振荡运动,从电场中获得能量,使气 体分子电离和轰击电极产生二次电子 34 n 射频电源的采用使放电过程摆脱了对靶材导电性的 限制 n 靶物质如何在交变电场的作用下被溅射的呢? 射频溅射法可以被用于物质溅射的原因射频溅射法可以被用于物质溅射的原因 使射频方法可被用来产生物质溅射效应的根本 原因是它可在靶上产生自偏压效应,即在射频激励 之下,靶电极会自动地处于一个负电位,它导致离 子受到吸引,对靶电极造成轰击和溅射 电子、离子间巨大的质量(速度)差异是自偏 压得以产生的根本原因;通过电容C 的能量耦合方 式和电极面积差是获得适当幅度自偏压的必要条件 电容耦合射频方波时电极上自偏压的产生电容耦合射频方波时电极上自偏压的产生 A. Bogaerts et al. / Spectrochimica Acta Part B 57 (2002) 609–658 激励电压 射频极的 电位  自偏压(电容电压降) u 在射频激励下,正半周内高速电子将迅速涌入,使电极 电位迅速降低;负半周内慢速离子少量涌入将使电位少 量回升 u 最终,电极将获得一个负电位,以抑制电子的持续涌入 大电容,小电流  射频电极自偏压射频电极自偏压 的产生原因的产生原因 耦合电容C 使电极与电源间不能有实际的电流 流过;电容C 的负端和靶电极被充上负电荷后,使 其不再倾向于接受电子,即它将使靶电极调整到相 应的负电位,使其后它每个周期内吸纳的电子、离 子的数量趋于相抵 靶电极获得的这一负电位,即是靶电极上产生的 自偏压 射频激励下系统的等效电路射频激励下系统的等效电路 系统可被描述为一个由电容、电阻、二极管组 成的体系;二极管描述了其单向导电的特性,电阻 描述其能量耗散特性 射频电极的电流射频电极的电流- - 电压特性与自偏压电压特性与自偏压 自偏压产生后,电极维持于一个负电位,以排斥电子 的涌入;电极在正半周内接受的电子与负半周内接受 的离子数相等,使平均电流为零 电流的波形 电压的波形 电子-离子运动的速度 差异使电极的电流-电 压特性就象一只二极管 负偏压 射频电极上自偏压的大小射频电极上自偏压的大小 n 因此,面积较小的靶电极将拥有较高的自偏压 n 两极及其间的等离 子体还可以被看成 是两个串联的电容 ,其中 “靶电极电 容” 因靶面积小而 较小,而 “地电极 电容” 因电极面积 大而较大。电容电 压降V 与电极面积 A 成反比,即: u Vc-Vp —— 射频极对等离子体的电位差 u Vp-0——地电极对等离子体的电位差 Vc-VpVp,即,溅射极产生的自偏压 Vb 射频电极电压的变化曲线和自偏压射频电极电压的变化曲线和自偏压 O 等离子体电位 地电位 射频极的电位 自偏压 直流时情况 射频电极上自偏压的大小射频电极上自偏压的大小 (左)面积小的射频电极将拥有较高的自偏压 (右)而对称配置的一对电极将因为会受到等量的离子轰击,因而 会造成溅射污染(特别是气压低、气体分子散射不严重时) 射频极射频极 平均电位 平均电位   射频溅射过程的实现射频溅射过程的实现 n 靶电极上的自偏压将吸引离子,造成射频靶 的溅射,使非导体靶的溅射成为可能 n 自偏压的大小取决于靶面积比、外加射频电 压的高低、气体的种类与压力等。射频溅射 时,自偏压一般为100–1000V,气体压力1– 100Pa, 电子密度109–1011/cm3 n 真空室壁感受到的自偏压较小,受到离子轰 击和溅射的效应很小,可以被忽略 n 出于同样的道理,在衬底或薄膜(可以是导 体和非导体)上施加一射频电源,也可以起 到对其施加负偏压的作用 相对于蒸发沉积来说,一般的溅射沉积方法具有的两个缺点: a、沉积速率较蒸发法低; b、所需工作气压较高,否则电子的平均自由程太长,放电现象不易维持 。从而导致薄膜被污染的可能性较高。磁控溅射法则因为其沉积速率较高 (比其他溅射法高出一个数量级),工作气体压力较低而具有独特的优越 性。 (1)磁控溅射的基本原理 在二极溅射装置上加一与电场E的正交磁场B,当电子在正交电磁场中运 动时,由于受到洛仑兹力的影响,电子的运动将由直线运动变成摆线运动 ,如图所示。电子将可以被约束在靶材表面附近,延长其在等离子体中的 运动轨迹,提高它参与气体分子碰撞和电离过程的几率。这样,既可以降 低溅射过程的气体压力,也可以显著提高溅射效率和沉积速率。 Ø 磁控溅射 44 以磁场控制电子的运动以磁场控制电子的运动 电子在电场E、磁场B中将受到洛仑兹力作用 F=-q(E+vB) 若E、B相互垂直,则电子的轨迹将是既沿电场方向 加速,同时绕磁场方向螺旋前进的复杂曲线。即靶 表面垂直E方向的磁力线可将电子约束在靶表面附近 ,延长其运动轨迹,提高其参与气体电离过程的几 率,降低溅射过程的气体压力,提高溅射效率 Ý E、B 相互平行 E、B 相互垂直  矩形磁控靶材表面的磁场及电子的运动轨迹矩形磁控靶材表面的磁场及电子的运动轨迹 形成一条溅射带,使靶的利用率低;不宜于铁磁性物质的溅射 矩形磁控靶材表面的电子密度分布矩形磁控靶材表面的电子密度分布 在E与B相垂直的地方,电子密度高,因为这里电子轨迹被延长 直流与磁控溅射情况下气体放电的帕邢曲线直流与磁控溅射情况下气体放电的帕邢曲线 u 气压可以低至10-1Pa,降低了薄膜污染倾向; u 沉积速率高(可大于10m/hr)、效率大大提高。 磁控溅射的上述优点,使其成为了溅射法技术的主流。 (2)磁控溅射设备 根据靶材形状不同,磁控溅射可以有许多形式,常用的主 要有:平面磁控靶、圆柱磁控靶。 a、平面磁控靶 b、圆柱磁控靶 电子约束在靶的表面附近,靶材的利用率高。 电子运动轨道电子运动轨道 柱状靶柱状靶 S N 样品架 B (3)磁控溅射的特点 a、工作气压低,沉积速率高,且降低了薄膜污染的可能性 ; b、维持放电所需的靶电压低; c、电子对衬底的轰击能量小,可以减少衬底损伤,降低沉 积温度; d、空易实现在塑料等衬底上的薄膜低温沉积。 (4)磁控溅射缺点: a、对靶材的溅射不均匀; b、不适合铁磁材料的溅射,如果铁磁材料,则少有漏磁 ,等离子体内 无磁力线通过; Ø 磁控溅射法的改进—— 非平衡磁控溅射法 •普通的磁控溅射阴极的磁场集中于靶面附近的有限的区域内,基片 表面没有磁场,称平衡磁控溅射阴极 •1985年Window提出增大普通的磁控溅射阴极的杂散磁场,从而使等 离子体范围扩展到基片表面附近的非平衡磁控溅射阴极 •如果通过阴极的内外两个磁极端面的磁通量不等,则为非平衡磁控 溅射阴极,非平衡磁控溅射阴极磁场大量向靶外发散 采用非平衡磁控溅射法,有意识地增大(或减小)靶中心的磁体体 积,造成部分磁力线发散至距靶较远的衬底附近,这时等离子体的 作用扩展到了衬底附近,而部分电子被加速射向衬底,同时在此过 程中造成气体分子电离和部分离子轰击衬底,保持适度的离子对衬 底的轰击效应,以提高薄膜的质量:附着力、致密度等。 •普通的磁控溅射阴极的磁场将等离子体约束在靶面附近,基片表 面附近的等离子体很弱,只受轻微的离子和电子轰击。 •非平衡磁控溅射阴极磁场可将等离子体扩展到远离靶面的基片, 使基片浸没其中,因此又称“闭合磁场非平衡溅射”(Closed- field Unbalanced Magnetron Sputtering,CFUBMS),可以以高 速率沉积出多种材料的、附着力强的高质量薄膜。这有利于以磁 控溅射为基础实现离子镀,有可能使磁控溅射离子镀与阴极电弧 蒸发离子镀处于竞争地位。 用化合物靶采用射频溅射方式可以得到绝缘的化合物薄膜,但是由 于选择溅射的原因,薄膜成分和化合物靶通常存在偏离。 采用金属靶,积极主动地在放电气体中混入活性气体,可以制备成 分和性质可控的化合物薄膜,这种方法称为反应溅射。 反应溅射机制的三种模型: (1)在靶面上由表面沿厚度方向的反应模型 (2)由吸附原子在靶面上的反应模型 (3)被溅射原子的捕捉模型 p 反应溅射 利用反应溅射方法可以制备 n 氧化物,如Al2O3、SiO2、In2O3、SnO2 n 碳化物,如SiC、WC、TiC n 氮化物,如TiN、AlN、Si3N4 n 硫化物,如CdS、ZnS、CuS n 复合化合物,如碳氮化物Ti(C,N)、Al(O,N) 反应溅射由于采用了金属靶材,因而它可以: p 大大降低靶材的制造成本 p 有效改善靶材和薄膜的纯度 §反应溅射中的靶中毒现象 随着活性气体压力的增加,靶材表面可能形成一层化合物, 并导致溅射和薄膜沉积速率的降低的现象 溅射速率随反应气体流量的变化曲线 Reactive gas flow Sputtering rate Reactive Mode Metallic Mode Transition Mode A B C D E 直流反应溅射存在的缺点: (1)靶中毒 溅射和沉积速率降低,薄膜结构和成分波动 (2)阳极消失 阳极表面的化合物阻塞电荷传导通路,造成电荷不 断积累,最终阳极消失,放电现象不稳定 (3)靶面和电极间打火 靶材和阳极表面导电性能恶化使电荷积累加剧,最 后造成化合物层的放电击穿,在靶面形成弧光放电,易 引起颗粒喷溅 59 n 靶中毒不仅会降低薄膜的沉积速度,而且也会 损害靶和薄膜,它对溅射工艺的控制提出了严 格的要求 n 避免靶材中毒的可能措施包括: Ø 将反应气体的输入位置尽量设置在远离靶 材而靠近衬底的地方,提高活性气体的利 用效率,抑制其与靶材表面反应的进行 Ø 提高反应气体的活性,以降低其所需的压 力 (使用高活性气体/等离子体) Ø 提高靶材的溅射速率,降低活性气体吸附 的相对影响 Ø 中频孪生靶溅射和脉冲溅射 (象射频溅射) n 导致靶中毒问题出现的原因在于靶材与阳极表面 出现化合物层和电荷积累 n 显然,若可以每隔一段时间让靶及阳极表面积累 的电荷得以释放的话,就可避免靶面打火等现象 的出现,因此,解决的办法之一: 可采取对溅射靶 周期地施加交变电压的方法,不断提供释放靶电 荷的机会 v中频溅射和脉冲溅射 针对靶表面的电荷积累,可估计靶面电弧击穿 ”打 火” 现象出现的时间间隔。设相应化合物层的介电 常数与击穿场强为 r 和 Eb ,轰击靶面的离子流密 度为 J,从电荷开始积累到发生放电击穿的时间间 隔大致等于 以反应溅射SiO2为例,设靶面溅射区离子流密度为 1mA/cm2,SiO2的Eb=3105V/cm,介电常数r=3.7, 则放电现象发生的时间间隔约等于tb=100s。因此, 电荷释放所需要的放电频率应该高于10kHz 在中频溅射的情况下,靶材周期性地处于高电位和 低电位 n低电位时,靶材在被离子溅射的同时,正电荷 积累下来 n高电位时,等离子体中的电子迅速涌入, 中和 掉靶材表面积累的电荷,抑制了靶材表面的打 火现象 目前, 反应溅射多使用 n 频率为 10-150kHz 的正弦波的中频电源 n 频率为 10-70kHz 的矩形脉冲波的脉冲电源 中频溅射常采用于两个并排放置、形状相同的磁控靶的溅 射,这样的两个靶称为孪生靶,它们各自与电源的一极相 连,并与整个真空室绝缘。溅射中,两个靶交替作为阴极 和阳极。 优点: 1. 抑制了靶面打火现象 2. 克服了阳极消失难题 3. 溅射过程更加稳定 4. 有较高的溅射功率和薄膜沉积速率 5. 不需要复杂的阻抗匹配电路 中频电源 + — 衬底 磁控靶 进气口 中频孪生靶磁控溅射装置的示意图中频孪生靶磁控溅射装置的示意图 脉冲溅射法使用的是矩形波式的脉冲电源 n 在负脉冲期间,靶材处于被溅射的状态 n 在正脉冲期间,靶材表面积累的电荷将由于电子 的迅速流入而得到中和 脉冲溅射法也可以使用与中频溅射法时类似的孪生靶 反应溅射的脉冲溅射法反应溅射的脉冲溅射法 脉冲溅射时的电压波形脉冲溅射时的电压波形 为保持高的溅射速率,同时也由于电子的速度远高于 离子的速度,因此正脉冲的宽度可以远小于负脉冲的 宽度 中频溅射和脉冲溅射法统称为交流溅射法。它克服 了困扰反应溅射技术的靶电极电荷积累问题,因而 靶材毒化的问题不再是妨害反应溅射过程进行的限 制性因素。这大大促进了化合物薄膜材料制备技术 的发展,因而已在实际生产中迅速获得了推广与使 用。 可以理解,脉冲溅射与中频溅射两种溅射方法在克 服溅射靶材表面电荷积累方面的作用是相同的,因 而它们也具有相同的优点,即抑制靶中毒和打火现 象发生、稳定并提高薄膜的沉积速率与质量。 反应溅射的交流溅射方法反应溅射的交流溅射方法 中频孪生靶磁控溅射法制备的 各种化合物薄膜的相对沉积速率 薄膜种类与直流磁控溅射法相比的相对沉积速率 SiO2 Si3N4 TiO2 Ta2O5 SnO2 6 2 6 2 2 中频孪生靶可以稳定运行,意味着可以使用更高的功率水平 和获得高的沉积速率 (a)直流和(b)脉冲反应溅射法制备的Al2O3涂层的 断面形貌 与中频孪生靶类似,脉冲溅射可大大改善薄膜的质量 直流和脉冲反应溅射制备的 Al2O3涂层的光学透过率曲线 × Ø 偏压溅射 在一般溅射装置的基础上,将衬底电位与接地阳极(真空 室)的电位分开设置,在衬底和等离子体之间有目的地施 加一定大小的偏置电压,吸引一部分离子流向衬底,从而 改变入射到衬底表面的带电粒子的数量和能量,最终达到 改善薄膜微观组织和性能的目的。 TaTa薄膜电阻率随偏置电压的变化薄膜电阻率随偏置电压的变化 Ø 离子束溅射 (1)离子束溅射薄膜沉积装置示意图 (2)离子束溅射的基本原理 产生离子束的独立装置被称为离子(源)枪,它提供一 定的束流强度、一定能量的Ar离子流。离子束以一定的 入射角度轰击靶材并溅射出其表层的原子,后者沉积到 衬底表面即形成薄膜。在靶材不导电的情况下,需要在 离子枪外或是在靶材的表面附近,用直接对离子束提供 电子的方法,中和离子束所携带的电荷。 双离子束溅射技术 双离子束溅射技术是在单离子束溅射技术的基础上发展起来的 ,两个离子源即可独立地工作也可彼此相互合作。对于大多数 光学应用,主离子源和上面描述的单个离子源的功能相同,辅 助离子源有下面描述的补充功能: (1) 基片的清洗和修整:因为对于薄膜的沉积,基片的预处理 是很重要的一步,在沉积薄膜之前,通过利用辅助离子源对基 板的轰击,可以将吸附气体、粘附粒子从基板上一起除去,并 且也可以对极板的表面进行修整。 (2) 吸收的改善和薄膜的修整:除了污染和色心缺陷,薄膜吸 收损耗的一个重要原因就是化学计量比的偏离。除此之外,化 学性质的不稳定和应力的存在也加速了薄膜的老化,并且导致 了薄膜性能的不可靠问题的产生。所有这些因素都很难控制到 一个比较高的精度,但是通过辅助离子源对薄膜的轰击,可以 使薄膜的质量得到实质性的改善。 运用活性的惰性气体离子去均匀撞击薄膜的表面,可使膜层进 一步致密,使得薄膜的折射率接近于体材。它也能通过消除由 晶核的形成而导致的微结构和多孔,从而使薄膜为无定型态。 (3) 化学计量比的调整:利用辅助离子源将反应气体的离子准 直打到基片上,并且通过精确控制到达基片的反应气体的速率 ,来调整薄膜成分的化学计量比。例如,通过改变氮化硅的比 例常数x 的值,来改变SiNx 薄膜的折射率,因而可得到在红外 波段的滤光片。再者,通过辅助离子源将氧气和氮气按可变的 比例混合,理想波长的减反射膜可由(SiO2)x(Si3N4)1-x 混合物组 成。在离子束溅射技术的应用中,多离子源(达到4 个)可应 用到像高温超导薄膜这样的多成分薄膜的制备,同时也能用来 制备比较复杂薄膜。 (3)特点 a、气体杂质小,纯度高,因为溅射是在较高的 真空度条件下进行的。 b、由于在衬底附近没有等离子体的存在,因此 也就不会产生等离子轰击导致衬底温度上升、电子和 离子轰击损伤等一系列问题。 c、由于可以用到精确地控制离子束的能量、束 流大小与束流方向,而且溅射出的原子可以不经过碰 撞过程而直接沉积薄膜,因而离子束溅射方法很适合 于作为一种薄膜沉积的研究手段。 (4)缺点 装置过于复杂,薄膜的沉积速率较低,设备运行 成本较高。 § 考夫曼离子源 从热阴极发射出来的电子经过阴极鞘层被加速,与气体原子相碰撞, 气体原子被碰撞电离,形成离子及二次电子,电子及离子形成等离 子体。该放电等离子体在发散磁场作用下引向栅网离子光学作用区 。由于离子光学的作用,离子被拔出,并形成离子束。每个小孔形 成的离子束经过发散混合及中和形成带能量、中性的宽离子束。 特点:可以提供高强度、能量可变、能量一致性好、方向 发散角小的离子束,工作真空度低。 考夫曼离子源结构示意图 §霍尔离子源 也是以热阴极发射电子引发气体放电的离子源,与考夫曼离子源不同之 处在于,它没有改善离子束方向性的栅极板 该源由阴极、阳极、气体分配器、磁场组成。其离子源工作在辉光放电 模式下。 气体分子由离子源后部进入电离室,与由阴极发出、沿磁力线方向飞向 阳极的电子发生碰撞,在电离室电离形成等离子体。电离形成的正离子 受到电场加速作用飞向阴极。 特点:结构简单,工作可靠,适合低能大束流离子束; 缺点:离子束具有一定的能量分布和角度分布。由于灯丝 在离子源外部,会受到整个沉积系统气体压力的影响。 霍尔离子源结构示意图 n 定义  离子镀是一种在基片上施加偏压, 即在离子对基片和薄膜发生持续轰击的条件 下制备薄膜的PVD技术 n 在离子镀的过程中,沉积前和沉积过程中的 基片和薄膜表面经受着相当数量的高能离子 流和大量的高能中性物质的轰击 n 离子镀可以被看成是一种混合型的薄膜制备 方法  它兼有蒸发法和溅射法的优点 物理汽相沉积技术-离子镀 以电子束热蒸发提供沉积 源物质,同时以衬底为阴 极、整个真空室作阳极组 成的直流二极溅射系统。 沉积前和沉积中用离子流 对衬底和薄膜表面进行处 理。沉积中蒸发物质与等 离子体相互作用,并发生 部分电离,从而在两极间 加速并沉积在衬底上。 沉积中要保证离子轰击产 生的溅射速度低于蒸发沉 积的速度 p直流二极放电离子镀 u 使用电子束蒸发法提供沉积所需的物质 u 以衬底作为阴极、整个真空室作为阳极组成一个类似于二极 溅射装置的放电系统 u 真空室内充入0.1-1.0Pa的Ar气 u 在沉积前和沉积中,采用高能量的离子流对衬底和薄膜表面 进行持续的轰击 u 在薄膜沉积前,在阴阳两极之间施加25kV的电压,使气体 发生辉光放电,产生等离子体。Ar离子在电压驱动下对衬底 进行轰击 u 在不间断离子轰击的情况下开始物质的蒸发沉积过程。蒸发 出来的粒子将与等离子体发生相互作用。由于Ar的电离能比 被蒸发元素的电离能更高,因而在等离子体内将会发生Ar离 子与蒸发原子之间的电荷交换,蒸发原子发生部分的电离 u 含有相当数量离子的蒸发物质在两极间被加速,并带着相应 的能量轰击薄膜。但离子轰击产生的溅射速率要低于蒸发沉 积的速率 二极直流放电离子镀的操作环境二极直流放电离子镀的操作环境 离子镀的独特之处在于使用高能离子对基片和薄膜 表面进行轰击。因此,离化率 —— 电离原子占全部被 蒸发原子的百分数ni / n,是离子镀过程的最重要的参 量 常见离子镀过程的粒子离化率 离子镀过程中粒子的离化率 离子镀 的过程 二极直流放 电离子镀 射频放电 离子镀 空心阴极 电弧离子镀 真空阴极电 弧离子镀 离化率 ni / n 0.12%10%22-40%60-80% 优点: 1. 所制备的薄膜与衬底之间具有良好的附着力,并且 薄膜致密。 因为在蒸发前和蒸发中离子对衬底和薄膜表面轰击 ,可以在薄膜和衬底之间形成粗糙洁净的界面,并 且形成均匀致密的薄膜结构和抑制柱状晶生长,前 者可以提高薄膜附着力,后者可以提高薄膜致密性 、细化薄膜微观组织 2. 提高薄膜对于复杂外形表面的覆盖能力,或者说提 高薄膜沉积过程的绕射能力 与纯粹的蒸发沉积相比,在离子镀进行过程中,沉 积原子将从与离子的碰撞中获得一定的能量,加上 离子本身对薄膜的轰击,这些均会使原子在沉积至 衬底表面时具有更高的动能和迁移能力。 p反应蒸发沉积 n是使金属蒸发通过活性气氛后,沉积并 反应生成相应的化合物 n衬底可处于浮动或加正(负)偏压 p特点 n等离子活化 n成薄膜过程中离子束辅助轰击-致密性 n适合金属化合物;TiC,TiN(Ti ,Cr; Ar+N2) 物理汽相沉积技术-反应蒸发沉积 物理汽相沉积技术-离化原子团束沉积 p离化原子团束沉积原理 n利用具有一定能量的离化原子团实现 薄膜的沉积,这种原子团包括几百上 千个原子,在电场作用下向衬底运动 ,碰撞瞬间原子团破裂成膜。 p离化原子团束产生 n 首先用蒸发法将被沉积物质以较高的密度 蒸发出来,在坩埚口处以粘滞流形式高速 喷出,并形成稳定原子团 n 通过电子离化装置使发射出的热电子与原 子团碰撞,并使其带电荷。 p 特点 1. 高速撞击造成衬底局部升温和清洗 2. 原子表面扩散能力强 3. 创造活化的形核位置 4. 促进各个薄膜核心连成一片,成膜性好; 5. 高能原子团的轰击具有溅射清洁衬底表面和 离子浅注入作用 6. 促进表面发生各种化学反应 7. 沉积速率高 n 离子辅助沉积技术 离子束辅助薄膜沉积示意图 热蒸发法沉积薄膜的同时,有意识 的使用一定参数的离子作用到生长 中的薄膜上,从而展现出控制薄膜 结构和性质的能力,这种技术称为 离子束辅助沉积技术。 用于离子辅助的离子源一般应具有 两个特征: • 离子束有大的和均匀的轰击面积 • 具有低能量和高束流的能力 现在常用多为End-Hall型离子源 1. 离子辅助对初始生长薄膜形态的影响 在薄膜生长的初始阶段,在还没有形成连续膜 时,合适能量的离子辐照,使沉积原子更具活 性和易于迁移,从根本上改变薄膜生长形态 2. 离子的电荷效应 离子辐照除能量作用外,离子电荷也会产生多 种效应,实验观察到,离子电荷有促进成核生 长,改变晶格结构,降低单晶生长温度,促进 薄膜晶向择优生长等作用 Ø 离子辅助对薄膜性质影响的主要机理 3. 热尖峰作用 热蒸发沉积薄膜方式中,沉积原子或分子动能 很小,一般在0.1-1ev范围内,而离子的能量在 60-1000ev范围内。离子与薄膜原子碰撞时, 携带的动能一部分转化为热能,使轰击点区域 突然升温(10-11-10-12s),并急剧冷却。这种 由于离子碰撞而引起的生长中的薄膜突然的升 温和迅速冷却的现象称为热尖峰作用。 该机理可以作为薄膜相变的合理解释。 当荷能离子高速轰击到生长中的薄膜上时,离子 将携带的部分能量传递给被撞击的薄膜原子;碰 撞后有的离子会后有的弹射出薄膜,有的会继续 在薄膜中行进,产生另一次碰撞;被碰撞的原子 也会与周围的原子碰撞。离子引起的这种作用就 叫级联碰撞。 4. 离子辅助对生长薄膜的致密化效应 这种作用一方面使薄膜原子产生三维运动,薄膜 堆积密度增大;另一方面薄膜原子也会部分进入 衬底,从而产生离子缝合效应,使薄膜与衬底的 附着力增强。 级联碰撞示意图离子辅助使薄膜折射率增加 5. 活性离子的反应效应 活性气体产生的等离子体具有比原子高得多的 活性,采用此类离子辐照可以改善薄膜的化学 计量比,降低薄膜的吸收 6. 溅射离子的浅层注入效应 从根本上说,材料所展现的多种物理及化学 性质很大程度上取决于其表面层,离子辐照 有效改变了表面层性质,那么材料也表现出 改性的效果 离子辅助的主要作用 1. 填充密度提高,折射率提高 2. 波长漂移减少 3. 红外波段的水气吸收减少 4. 增强了膜层的附着力、耐摩擦能力、机械强 度、提高表面光洁度 5. 控制薄膜的应力 6. 减少薄膜的吸收和散射损耗 7. 提高生产效率 离子辅助薄膜致密化效果方框图 Ø 应该离子辅助沉积技术中注意的问题: 1. 真空系统的抽速必须足够高,否则离子束沉积技 术将会发挥很小的作用甚至起相反的作用。 2. 不是所有的薄膜都适合采用离子辅助沉积技术
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本文标题:薄膜制备技术(PVD)(溅射)
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