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结构化学习题解答9(北大)

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(b) O原子的第二电子亲和能(O— +e→O2-的能量)不 能直接在气相中测定,试利用下列数据及(a)中得到的 点阵能数据,按Born-Haber循环求算。 [9.1]. 第九章 离子化合物的结构化学 MgO的晶体结构属NaCl型,Mg—O最短距离为 210pm (a)利用下面公式计算点阵能U。 [解]:(a) (b)为便于书写,在下列Born-Haber循环中略去了各物理量的单 位—kJ•mol-1 -601.2KJ•mol-1=(146.4+737.7+1450.6+249.2-141.8-3943) KJ•mol-1+Y2 Y2= 899.7 KJ•mol-1 已知离子半径Ca2+99pm,Cs+pm,S2-pm,Br-195pm, 若立方晶系CaS和CsBr晶体均服从离子晶体的结构规则,请判 断这两种晶体的正、负离子的配位数、配位多面体型式、负离 子的堆积方式、晶体的结构型式。 [解]:由已知数据计算出两种晶体的正、负离子的半径比r+/r-, 根据半径比即可判断正离子的配位数CN+、配位多面体的型式 和负离子的堆积方式。由正离子的配位数和晶体的组成即可判 断负离子的配位数CN-[CN+×(正离子数 / 负离子数)]。根据上述 结构和已知的若干简单离子晶体的结构特征即可判断CaS和 CsBr的结构型式。兹将结构列表如下: r+/r- CN+ CN- 配位多面体型式 负离子堆积方式 结构型式 CaS 0.538 6 6 正八面体 立方最密集堆积 NaCl型 CsBr 0.933 8 8 立方体 简单立方堆积 CsCl型 [9.3] NH4Cl为简单立方点阵结构,晶胞中包含1个NH4+和1个 Cl-,晶胞参数a=387pm。 (a)若NH4+热运动呈球形,试画出晶胞结构示意图; (b)已知Cl-的半径为181pm,求球形NH4+的半径; (c)计算晶体密度; (d)计算平面点阵族(110)相邻两点阵面的间距; (e)用Cu Ka射线进行衍射,计算衍射指标330的衍射角(θ)值 ; (f)若NH4+不因热运动而转动,H做有序分布,请讨论晶体所属 的点群。 [解]:(a) [9.5] (b)设球形NH4+和Cl-的半径分别为,由于两离子在晶胞体对角 线方向上接触,因而有: (c)晶体的密度为: (d)(110)点阵面的面间距为: (e) 也可根据dhkl=(1/n)d(hkl)直接由(d)中已算出的d(110) 求出d(330)(这里n=3),代入sinθ=λ/2d330 ,进而求出θ330 (f)若把NH4+看作球形离子,则NH4Cl晶体属于Oh点群。若 NH4+不因热运动而转动,则不能简单地把它看作球形离子。此 时4个H原子按四面体方向有序分布在立方晶胞的体对角线上( 见图9.5b),NH4Cl晶体不再具有C4轴和对称中心等对称元素 ,只保留了3个I4,4个C3和6个σ。因此,其对称性降低,不再 属于Oh点群而属于Td点群。 经X射线分析鉴定,某一离子晶体属于立方 晶系,其晶胞参数a=403.1pm。晶胞顶点位置为Ti4+ 所占,体心位置为Ba2+所占,所有棱心位置为O2-所占 。请据此回答或计算: (a)用分数坐标表达诸离子在晶胞中的位置; (b)写出此晶体的化学组成; (c)指出晶体的点阵型式、结构基元和点群; (d)指出Ti4+的氧配位数和Ba2+的氧配位数; (e)计算两种正离子的半径值(O2-半径为140pm); (f)检验此晶体是否符合电价规则,判断此晶体中是否 存在分离的络离子基团; (g)Ba2+和O2-联合组成哪种型式的堆积? (h)O2-的配位情况怎样? [9.8] [解]:(a)Ti4+:0,0,0 Ba2+:1/2,1/2,1/2 O2-:1/2,0,0;0,1/2,0;0,0,1/2 (b) 一个晶胞中的Ba2+数为1,Ti4+数为8×(1/8)=1,O2- 数为12×(1/4)=3。所以晶体的化学组成为BaTiO3(由(a) 中各离子分数坐标的组数也可知道一个晶胞中各种离 子的数目)。 (c) 晶体的点阵型式为简单立方,一个晶胞即一个结构 基元,晶体属于Oh点群。 (d) Ti4+的氧配位数为6,Ba2+的氧配位数为12。 (e) 在晶胞的棱上,Ti4+和O2-相互接触,因而 。 Ba2+和O2-在高度为0.5a且平行于立方晶胞的面对角线 方向上互相接触,因而Ba2+的半径为 (f) Ti—O键的静电键强度为2/3(4/6),Ba—O 键的静电键强度为1/6(2/12),O2-周围全部静 电键强度之和为(2/3)×2+(1/6)×4=2,等于O2- 的电价(绝对值)。所以BaTiO3晶体符合电 价规则。晶体不存在分离的络离子基团。 (g)Ba2+和O2-在BaTiO3立方晶胞中联合组成立 方最密堆积,只是两中离子的半径不同而已 。 (h) 实际上,在(f)中已经表明:O2-的钛配 位数为2,O2-的钡配位数为4。 具有六方ZnS型结构的SiC晶体,其六方 晶胞参数为a=308pm,c=505pm。已知C原子 的分数坐标为0,0,0和2/3,1/3,1/2;Si原 子的分数坐标为0,0,5/8和2/3,1/3,1/8。请回 答或计算下列问题: (a)按比例清楚地画出这个六方晶胞; (b)晶胞中含有几个SiC? (c)画出点阵型式,说明每个点阵点代表什么 ? (d)Si作什么型式的堆积,C填在什么空隙中? (e)计算Si—C键键长。 [9.9 ] [解]: (a)SiC六方晶胞的轴比c/a=505pm/308pm=1.64,Si原子和C原 子的共价半径分别为113pm和77pm,参照这些数据和原子的 坐标参数,画出SiC的六方晶胞如图9.9a 所示。 (b)一个晶胞含有的C原子数为8×(1/8)(顶点原子)+1(晶胞内原 子)=2,Si原子数为4×(1/4)(棱上原子)+1(晶胞内原子)=2。所 以一个SiC六方晶胞含2个SiC。 (c)点阵型式为简单六方(见图9.9b),每个点阵点代表2个 SiC,即2个SiC为1个结构基元。 (d)Si原子作六方最密堆积,C原子填在由Si原子围成的四面 体空隙中。Si原子数与四面体空隙数之比为1:2(见习题8.8) ,而C原子数与Si原子数之比为1:1,所以C原子数与四面体 空隙数之比为1:2,即C原子只占50%的空隙。 (e)由(a)中的晶胞图可见,Si—C键键长为: (a) (b) 图 9.9 已知氧化铁FexO(富氏体)为氯化钠型构 型,在实际晶体中,由于存在缺陷,x<1。今 有一批氧化铁,测得其密度为5.71g•cm-3,用 Mo Ka射线(λ=71.07pm)测得面心立方晶胞衍 射指标为200的衍射角θ=9.560,sinθ=0.1661, Fe的相对原子质量为55.85,试回答: (a)FexO的面心立方晶胞参数; (b)求x值; (c)Fe2+和Fe3+在总铁中的摩尔百分数; (d)写出标明铁的价态的化学式。 [9.14] [解]:(a) (b) (c) 设0.92mol铁中Fe2+的摩尔数为y,则Fe3+的 摩尔数为(0.92-y),根据正负离子电荷平衡原 则可得: 2y+3(0.92-y)=2 y=0.76 0.92-y=0.16 即Fe2+和Fe3+的摩尔数分别为0.76和0.16,它们 在总铁中的摩尔百分数分别为: 0.76/0.92=82.6%和0.16/0.92=17.4% (d) 富氏体氧化铁的化学式为: NiO晶体为NaCl型结构,将它在氧气中 加热,部分Ni2+将氧化为Ni3+,成为NixO(x<1) 。今有一批NixO,测得密度为6.47g•cm-3,用 波长为λ=154pm的X射线通过粉末法测得立方 晶胞111衍射指标的θ=18.710(sinθ=0.3208)。 Ni的相对原子质量为58.70。 (a)计算NixO的立方晶胞参数; (b)算出x值,写出标明Ni的价态的化学式; (c)在NixO晶体中,O2-的堆积方式怎样?Ni在 此堆积中占据哪种空隙?占有率(即占有分数 )是多少? (d)在NixO晶体中,Ni—Ni间最短距离是多少? [9.15 ] (b) 因为NixO晶体为NaCl型结构,所以有: D,M和N分别为晶体的密度、NixO的摩尔质量和Avogadro 常数。由此可得: [解]:(a) 由上题可得NixO的立方晶胞参数为: 而的NixO的摩尔质量又可表示为: M=58.70g•cm-1×x+16.00 g•cm-1=70.1 g•cm-1 由此解得: x=0.92 设0.92mol镍中有y mol Ni2+,则有(0.92-y) mol Ni3+。 根据正负离子电荷平衡原则,有: 2y+3(0.92-y)=2 y=0.76 0.92-y=0.16 所以该氧化镍晶体的化学式为: (c) 晶体既为NaCl型结构,则O2- 的堆积方式与NaCl晶体中的Cl-堆积方式相同 ,即为立方最密堆积。镍离子也同NaCl晶体 中Na+占据由Cl-围成的八面体空隙一样,占据 氧化镍晶体中由O2-围成的八面体空隙。不过 ,Na+的占有率为100%,而镍离子的占有率 为92%。这还可由下面的推算得到进一步说明 :由于O2-作立方最密堆积,它们可形成四面 体和八面体空隙。镍离子究竟占据那种空隙 ,决定于正负离子的半径比。查数据知: 所以Ni2+和Ni3+都占据八面体空隙。根据等径圆 球最密堆积中球数和多面体空隙数的关系,O2-数与八 面体空隙数之比为1:1,而镍离子数与O2-数的比为 0.92:1,所以镍离子数与八面体空隙数之比为0.92:1, 即镍离子占据八面体空隙的百分率92%。 (d) 镍离子分布在立方晶胞的体心和棱心上,Ni—Ni 间最短距离即体心上和任一棱心上2个镍离子间的距 离,它等于: Ni—Ni间最短距离也等于处在交于同一顶点的2条棱 中心上的2个镍离子间的距离,即: 还可利用镍离子的坐标参数求算Ni—Ni间最短距离, 结果相同。 [解]:(a) Ag:0,0,0;1/2,1/2,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2。即把原 子各组分数坐标分别减去1/4。 O:1/4,1/4,1/4;3/4,3/4,3/4。即把原来各组分数坐标分别加上 1/4。 (b) Ag原子的配位数为2,配位型式为直线型。O原子的 配位数为4,配位形势为四面体。 (c) AgO晶体属Td点群。 [9.17] Ag2O晶体属立方晶系,Z=2,晶胞中原子的分数 坐标为: Ag:1/4,1/4,1/4l;3/4,3/4,1/4;3/4,1/4,3/4; 1/4,3/4,3/4。 O: 0,0,0;1/2,1/2,1/2。 (a)若把Ag原子放在晶胞原点,请重新标出原子的 分数坐标; (b)说明Ag原子和O原子的配位数和配位型式; (c)说明Ag2O晶体所属的点群。 [解]:依题意,FeS2(黄铁矿)晶体的结构与NaCl的 晶体的结构相似,因而每个立方晶胞中含4个Fe原 子和8个S原子;空间点阵型式为面心立方,第一个 衍射的指标为111。 将Bragg方程: 2dhkl•sinθ=λ 和立方晶系面间距公式: dhkl=a(h2+k2+l2)-0.5 联立,得该FeS2晶体的晶胞参数为: [9.19] FeS2(黄铁矿)的晶体结构与NaCl的晶体结构相似: Fe和S2分别处在与Na+和Cl-相当的位置上。实验测 得FeS2的密度为5.01g•cm-3,Cu Ka射线在14.270产生 第一个衍射。试由这些数据计算Avogadro常数。 根据晶体的密度D、化学式量M、晶胞参数a及晶胞 中的“分子数”Z,即可求出Avogadro数: 由于生成条件不同,C60分子可堆积成不同的 晶体结构,如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前 者的晶胞参数a=1420pm;后者的晶胞参数 a=b=1002pm,c=1639pm。 (a)画出C60的ccp结构沿四重轴方向的投影图;并用分 数坐标示出分子间多面体空隙中心的位置(没类多面 体空隙中心只写一组坐标即可)。 (b)在C60的ccp和hcp结构中,各种多面体空隙理论上所 能容纳的“小球”的最大半径是多少? (c)C60分子还可形成非最密堆积结构,使某些碱金属离 子填入多面体空隙,从而制得超导材料。在K3C60所形 成的立方面心晶胞中,K+占据什么多面体空隙?占据 空隙的百分数为多少? [9.21] [解]:(a) C60分子堆积成的立方最密堆积结构沿四重轴 方向的投影图见图9.21。四面体空隙中心的分数坐标 为:1/4,1/4,1/4;1/4,1/4,3/4;3/4,1/4,1/4;3/4,1/4,3/4; 1/4,3/4,1/4;1/4,3/4,3/4;3/4,3/4,1/4;3/4,3/4,3/4。 图9.21 八面体空隙中心的分数坐标为: 1/2,1/2,1/2;1/2,0,0;0,1/2,0;0,0,1/2。 (b)首先,由晶体结构参数求出C60分子的半径R。 由hcp结构的晶胞参数a求得: R=0.5a=0.5×1002pm=501pm 也可由ccp结构的晶胞参数求R,结果稍有差别。 由C60分子堆积成的两种最密堆积结构中,四面体 空隙和八面体空隙都是相同的。四面体空隙所能 容纳的小球的最大半径为: rT=0.225R=0.225×501pm=112.7pm 八面体空隙所能容纳的小球的最大半径为: ro=0.414R=0.414×501pm=207.4pm (c) K3C60可视为二元离子晶体,但题中并未给出 K+的半径值,因此无法根据半径比判断K+所占多 面体空隙的类型。可从结构中的一些简单数量关 系推引出结论。 一个K3C60晶胞中共有12个多面体空隙,其中 4个八面体空隙(其中心分别在晶胞的体心和棱心 上)、8个四面体空隙(其中心的分数坐标为 1/4,1/4,1/4等)。而一个晶胞中含4个C60分子,因 此,多面体空隙数与C60分子数只比为3:1。从晶体 的化学式知,K+数与C60分子数之比亦为3:1。因此 ,K+数与多面体空隙数之比为1:1,此即意味着 K3C60晶体中所有的四面体空隙和八面体空隙皆被 K+占据,即K+占据空隙的百分数为100%。 Y型分子筛属于立方晶系,空间群为, 其晶胞参数为a=2460pm,晶胞组成为。 (a)说明该分子筛晶体所属的点群和空间点阵 型式; (b)说明该分子筛晶体的宏观对称元素和特征 对称元素; (c)计算硅铝比; (d)已知该分子筛的密度为1.95g•cm-3,求晶胞 中结晶水的数目。 [9.22 ] [解]:(a)由该分子筛所属的晶系和空间群的记 号可知,它属于Oh点群,空间点阵型式为面 心立方。 (b)根据该分子筛晶体所属的点群,可知其宏观 对称元素有:3个C4轴、4个C3轴、6个C2轴、6个 σh和对称中心I。根据该分子筛晶体所属的晶系 ,可知其特征对称元素为4个按立方晶胞体对角 线取向的C3轴。 (c)硅铝比是指分子筛晶体中SiO2/Al2O3的比值。 硅铝比高的分子筛热稳定性好。Y型分子筛的硅 铝比较高,一般在3.0~5.0之间。按题中所给的晶 胞组成计算,该Y型分子筛的硅铝比为 136/28=4.857。 (d)依题意,可得该Y型分子筛晶体的密度D、晶 胞参数a、“晶胞式量“(此处不妨视为晶体的摩 尔质量)M以及Avogadro常数N之间的关系如下 : 即该Y型分子筛的一个晶胞中含有262个结晶水。 去掉单位即“晶胞式量”,而“晶胞式量”又可表示为:
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