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纳米材料地制备方法 第二组

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纳米材料地制备方法 第二组 纳米 材料 制备 方法 第二
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气相法制备 纳米材料 成员:刘冰洁 李子伟 廖春梅 林玲 林文江 蒲俊宏 罗玲 彭世祥 •纳米微粒的制备方法分类: •1 根据是否发生化学反应,纳米微粒的制备方 法通常分为两大类: •物理方法和化学方法。 •2 根据制备状态的不同,制备纳米微粒的方法 可以分为气相法、液相法和固相法等; •3 按反应物状态分为干法和湿法。 •大部分方法具有粒径均匀,粒度可控,操作简 单等优点;有的也存在可生产材料范围较窄, 反应条件较苛刻,如高温高压、真空等缺点。 纳 米 粒 子 制 备 方 法 物理法 化学法 粉碎法 构筑法 沉淀法 水热法 溶胶-凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法 干式粉碎 湿式粉碎 气体冷凝法 溅射法 氢电弧等离子体法 共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法 纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类 气相反应法 液相反应法 气相分解法 气相合成法 气-固反应法 其它方法(如球磨法) 纳 米 粒 子 制 备 方 法 气相法 液相法 沉淀法 水热法 溶胶-凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法 气体冷凝法 氢电弧等离子体法 溅射法 真空沉积法 加热蒸发法 混合等离子体法 共沉淀法 化合物沉淀法 水解沉淀法 纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类 固相法 粉碎法 干式粉碎 湿式粉碎 化学气相反应法 气相分解法 气相合成法 气-固反应法 物理气相法 热分解法 其它方法 固相反应法 §气相法制备纳米微粒 •1 定义:气相法指直接利用气体或者通过各种手 段将物质变为气体,使之在气体状态下发生物理 或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳 米微粒的方法。 •2 气相法法主要具有如下特点: •①表面清洁; •②粒度整齐,粒径分布窄; •③粒度容易控制; •④颗粒分散性好。 •3 优势: •气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的 金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微 粉。 •4 加热源通常有以下几种: •1)电阻加热; •2)等离子喷射加热; •3)高频感应加热; •4)电子束加热; •5)激光加热; •6)电弧加热; •7)微波加热。 •不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、 粒径大小及分布等存在一些差别。 •A 电阻加热:(电阻丝) •电阻加热法使用的螺旋纤维或者舟状的电阻发 热体。如图 •金属类:如铬镍系,铁铬系,温度可达1300℃; •钼,钨,铂,温度可达1800℃; •非金属类: •SiC(1500℃),石墨棒(3000℃),MoSi2 (1700℃) 。 •有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发 : •①两种材料(发热体与蒸发原料)在高温熔融后 形成合金。 •②蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度 。 •目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、 Au等低熔点金属的蒸发。 •B 高频感应:电磁感应现象产生的热来加热 。类似于变压器的热损耗。 •高频感应加热是利用金属材料在高频交变电磁 场中会产生涡流的原理,通过感应的涡流对金 属工件内部直接加热,因而不存在加热元件的 能量转换过程而无转换效率低的问题;加热电 源与工件不接触,因而无传导损耗;加热电源 的感应线圈自身发热量极低,不会因过热毁损 线圈,工作寿命长;加热温度均匀,加热迅速 工作效率高。 •C 激光加热: •利用大功率激光器的激光束照射子反应物,反 应物分子或原子对入射激光光子的强吸收,在 瞬间得到加热、活化,在极短的时间内反应分 子或原子获得化学反应所需要的温度后,迅速 完成反应、成核凝聚、生长等过程,从而制得 相应物质的纳米微粒。 •激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度 蒸气,能产生一种定向的高速蒸气流。 •D 电子束轰击: •利用静电加速器或电子直线加速得到高 能电子束,以其轰击材料,使其获得能 量,(通过与电子的碰撞)而受热气化 。在高真空中使用 •E 等离子体喷射:电离产生的等离子体 气体对原料进行加热。 •F 微波加热 •微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波(波 长1米 ~1毫米)。 •通常,介质材料由极性分子和非极性分子组成 ,在微波电磁场作用下,极性分子从原来的热 运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取 向。产生类似摩擦热,在这一微观过程中交变 电磁场的能量转化为介质内的热能,使介质温 度出现宏观上的升高。 •由此可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场 能量而发热。 •对于金属材料,电磁场不能透入内部而 是被反射出来,所以金属材料不能吸收 微波。水是吸收微波最好的介质,所以 凡含水的物质必定吸收微波。 •特点: •加热速度快;均匀加热;节能高效;易 于控制;选择性加热。 **** •1 定义: •气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金 属,使其蒸发后形成超微粒(1—1000 nm)或纳米微 粒的方法。 •2 气体冷凝法的研究进展: •1963年,由Ryozi Uyeda及其合作者研制出,即通过 在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净 的纳米微粒。 •20世纪80年代初,Gleiter等首先提出,将气体冷凝 法制得具有清洁表面的纳米微粒,在超高真空条件 下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。 §1. 低压气体中蒸发法 [气体冷凝法] •3 气体冷凝法的原理,见图。 •整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡 轮使其达到0.1Pa以上的真空度,然后充人低压 (约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar,纯度为 ~99.9996%)。 •欲蒸的物质(例如,金属,CaF2,NaCl,FeF等 离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧 化物等)置于坩埚内,通过钨电阻加热器或石墨 加热器等加热装置逐渐加热蒸发,产生原物质 烟雾,由于惰性气体的对流,烟雾向上移动, 并接近充液氦的冷却棒(冷阱,77K)。 •在蒸发过程中,原物质发出的原子与惰性气体 原子碰撞而迅速损失能量而冷却,在原物质蒸 气中造成很高的局域过饱和,导致均匀的成核 过程,在接近冷却棒的过程中,原物质蒸气首 先形成原子簇,然后形成单个纳米微粒。在接 近冷却棒表面的区域内,单个纳米微粒聚合长 大,最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟 乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。 •4 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素: •惰性气体压力, •蒸发物质的分压,即蒸发温度或速率, •惰性气体的原子量。 •实验表明,随蒸发速率的增加(等效于蒸 发源温度的升高) ,或随着原物质蒸气压 力的增加,粒子变大。在一级近似下, 粒子大小正比于lnPv(Pv为金属蒸气的压 力)。(原物质气体浓度增大,碰撞机会 增多,粒径增大)。 •大原子质量的惰性气体将导致大粒子。 (碰撞机会增多,冷却速度加快)。 •(如图) 惰性气体压力的增加,粒子变大 。 纳米粉体粒径的控制 •[1] 可通过调节惰性气体压力,温度,原子量 ; •[2] 蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控 制纳米粒子的大小; •A 蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升 高)粒子变大 •B 原物质蒸气压力的增加,粒子变大 •C 惰性气体原子量加大,或其压力增大,粒 子近似的成比例增大。 •5 气体冷凝法优点: •表面清洁, •粒度齐整,粒度分布窄, •粒度容易控制。 气体中蒸发法中,初期 纳米微粒聚集,结合而 形成的纳米微粒(颗粒 大小为20一30nm) 生成的磁性合金连接成 链状时的状态(纳米微 粒组成为Fe-Co合金,平 均粒径为20nm) 实验原理 电阻加热法制备纳米 粉体是在真空状态及 惰性气体氩气和氢气 中,利用电阻发热体 将金属、合金或陶瓷 蒸发气化,然后与惰 性气体碰撞、冷却、 凝结而形成纳米微粒 。 惰性气体蒸发法法制备纳米铜粉 •实验步骤 •1、检查设备的气密性,检查循环冷却系统各 部位是否畅通。 •2、打开机械泵,对真空室抽气,使其达到较 高的真空度,关闭真空计。关闭机械泵,并对 机械泵放气。 •3、打开氩气和氢气管道阀,往真空室中充入 低压的纯净的氩气,并控制适当的比例。关闭 道阀,关闭气瓶减压阀及总阀。 •4、开通循环冷却系统。 •5、打开总电源及蒸发开关,调节接触调压器 ,使工作电压由0缓慢升至100伏,通过观察窗 观察真空室内的现象;钼舟逐渐变红热,钼舟 中的铜片开始熔化,接着有烟雾生成并上升。 •6、制备过程中密切观察真空室压力表指示, 若发现压力有明显增加,要查明原因,及时解 决。 •7、当钼舟中的铜片将要蒸发完毕时,通过接 触调压器将工作电压减小到50伏,然后启动加 料装置,往铜舟中加入少量铜片。再将工作电 压生至70伏,继续制备。 •8、重复步骤7,直至加料装置中的铜片制备完 毕。 •9、制备结束后,关闭蒸发电源及总电源。待 设备完全冷却后,关闭循环冷却系统。打开真 空室,收集纳米粉。 气相合成一维纳米材料 •一维纳米材料是指在一维方向上为纳米 尺度,长度比其他二维方向上的尺度大 得多,甚至为宏观量的纳米材料。纵横 比小的称为纳米棒,而纵横比大的称为 纳米线。 •1.1气相法生长纳米线的机理 •1.1.1气-液-固(VLS)生长机制 •VLS生长机制的一般要求必须有催化剂的存在 ,在适宜的温度下,催化剂能与生长材料的组 元互熔形成液态的共熔物,生长材料的组元不 断从气相中获得,当液态中熔质组元达到过饱 和后,晶须将沿着固-液界面一择优方向析出, 长成线状晶体。 •1.1.2气-固(VS)生长法 •在VS过程中,首先是通过热蒸发、化学还原、气 相反应产生气体,随后气体被传输并沉积在基底 上。 •这种方式生长的晶须经常被解释为以气固界面上 的微观缺陷为形核中心生长出一维材料。然而对 大多数晶须生长来说,控制其优先凝固析出的过 饱和度才是关键,因为有很好的证据证明过饱和 度将直接决定晶体生长的形貌。低的过饱和度对 应晶须的生长,中等的过饱和度对应块状晶体的 生长,在很高的过饱和度下通过均匀形核生成粉 体。因此,晶须的尺寸可以通过过饱和度、形核 的尺寸以及生长时间等来控制。 §2. 氢电弧等离子体法 •一、等离子体的概念及其形成 •物质各态变化: •固体→液体→气体→等离子体→反物质(负)+ 物质(正)(正负电相反,质量相同) •只要使气体中每个粒子的能量超过原子的电离 能,电子将会脱离原子的束缚而成为自由电子 ,而原子因失去电子成为带正电的离子(热电 子轰击)。这个过程称为电离。当足够的原子 电离后转变另一物态---等离子态。 •可见,等离子体是由大量自由电子和离子及少 量未电离的气体分子和原子组成,且在整体上 表现为近似于电中性的电离气体。 •等离子体=自由电子+带正电的离子+未电离原 子或分子,为物质的第四态 •电弧等离子体放电:电流场作用下,电流密度 很大,气体近完全电离,成为电弧等离子体, 温度很高,使材料气化。 •应用:喷涂,切割,磁流发电机 多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图 •氢电弧等离子体法 •该法的原理是M. Uda等提出的;张志焜、崔作 林自行设计了多电极氢电弧等离子体法纳米材 料制备装置。 •定义:之所以称为氢电弧等离子体法,主要是 用于在制备工艺中使用氢气作为工作气体,可大 幅度提高产量。其原因被归结为氢原子化合时 (H2)放出大量的热,从而强制性的蒸发,使 产量提高,而且氢的存在可以降低熔化金属的 表面张力加速蒸发。 •二、氢电弧等离子体法合成机理: •含有氢气的等离子体与金属间产生电弧 ,使金属熔融,电离的N2、Ar等气体和 H2溶入熔融金属,然后释放出来,在气 体中形成了金属的超微粒子,用离心收 集器或过滤式收集器使微粒与气体分离 而获得纳米微粒。 •此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等离 子气体中的氢气浓度增加而上升。 •例如,Ar气中的H2占50%时,电弧电压为 30~40V,电流为150~170 A的情况下每秒钟可 获得20 mg的Fe超微粒子。 •为了制取陶瓷超微粒子,如TiN及AlN,则掺有 氢的惰性气体采用N2气,被加热蒸发的金属为 Ti及Al等。 •产量: 以纳米Pd为例,该装置的产率一般可达 到300 g/h •品种:该方法已经制备出十多种金属纳米粒子 ;30多种金属合金,氧化物;也有部分氯化物 及金属间化物。 •产物的形貌和结构:用这种方法,制备的金属 纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关 。 •粒径:一般为几十纳米。如Ni;10~60 nm间 的粒子所占百分数达约为78% •形状:一般为多晶多面体,磁性纳米粒子一般为 链状。 •三、新方法改进: •1多孔Pd纳米结构的形成: •2不饱和二氧化钛粒子的形成: • •a: Ar:H2:H2O=1:1:8 •b: Ar:H2:H2O=1:1:5 •c: Ar:H2:H2O=1:1:3 •d: Ar:H2:H2O=1:1:2 •四、氢电弧等离子体法制备的金属粒子特性: •A 储氢性能 •由于纳米粒子表面积较大,制备过程中使用了 氢气,因此产物纳米粒子吸附有一定量的氢。 •可用脱附和质谱实验所证实。随着温度的增加 ,纳米粒子释放的氢量也增加,大约在400℃ 时释放氢量达到一个极大值。然后随着的温度 增加,而逐渐减少。大约在600℃时,氢气已 经释尽。(见35, 崔)。 •B:特殊的氧化行为 •由于储氢性能的影响,导致此法制备的粒子的 氧化行为不同于其它方法制备的粒子。即由内 核开始氧化,至外部全部氧化。 • 例如:纳米Fe粒子在空气中加热,当温度低于 600℃时,粒子由金属外壳和氧化物内核组成,原 因是储藏的氢遇到热后释放出来,把表层氧化物 还原为金属。当温度达到600℃时,粒子全部 氧化。因为氢已稀释。 •而用化学法制备的不含有氢的纳米Fe粒子在空 气中加热时,外表面首先被氧化在低温时就会 形成金属核—氧化物壳。 •C:薄壳修饰 •使用氢电弧等离子体法,在制备工艺中使用添 加第二种元素的方法,可制备出一种具有稀土 外壳和过渡金属内核的纳米复合粒子。 •用HRTEM观察发现CeNi粒子是由外壳和内核 两部分组成。表层厚度为2-3nm,为短程有序 ,原子的排列不断被许多缺陷的存在所断。表 面薄壳和内部的原子的排列不同。这种壳层复 合粒子的形成被归结为CeNi合金液滴的非平衡 冷却过程。即CeNi的偏析造成。要求在于选择 两中金属原子半径要有较大的差别和低的溶解 度,否则可能形成合金。 CeNi粒子 •D、再分散性: •使用此法制备的纳米金属粒子,在一定 大小的机械力作用下,平均粒径为50 nm 的金属粒子可再分散为3-5 nm,可加到 载体的孔中。这是一种纳米粒子的再分 散和组装技术。这种特性是使用物理方 法制备纳米金属催化剂的基础。 •优缺点:产量高,不易引入杂质,抗污 染,可加入难熔金属。 **** §3. 溅射法 •溅射法制备纳米微粒的原理:如图 •用两块金属板分别作为阳极和阴极,阴极为蒸 发用的材料,在两电极间充入Ar气(40~250 Pa) ,两电极间施加的电压范围为0.3~1.5 kV。 •由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成,在电 场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶 材),使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒 子,并在附着面上沉积下来。 •粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的 电压、电流和气体压力;靶材的表面积愈大,原 子的蒸发速度愈高,超微粒的获得量愈多。 •用溅射法制备纳米微粒有以下优点: •(i)可制备多种纳米金属,包括高熔点和低熔点 金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属 ; •(ii)能制备多组元的化合物纳米微粒,如 Al52Ti48,Cu91Mn9及ZrO2等; •(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微 粒的获得量。 **** §4.流动液面上真空蒸度法 •流动液面上真空蒸度法的基本原理: •在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形 成超微粒子,产品为含有大量超微粒的糊状油 。 •高真空中的蒸发是采用电子束加热,当水冷却 坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时,打开快门、 使物质蒸发在旋转的圆盘下表面上,从圆盘中 心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面 上形成流动的油膜,蒸发的原子在油膜中形成 了超微粒子。 •含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中 ,然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行 蒸馏,使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。 制备装 置的剖 面图 •此方法的优点有以下几点: •(i) 制备Ag,Au,Pd,Cu,Fe,Ni,Co,A1, In等超微粒,平均粒径约3 nm;用隋性气体蒸 发法是难获得这样小的微粒; •(ii)粒径均匀,分布窄; •(iii)超微粒可均匀分布在油中; •(iv)粒径的尺寸可控,即通过改变蒸发条件来 控制粒径的大小, •例如蒸发速度,油的粘度,圆盘转速等,圆盘 转速低,蒸发速度快,油的粘度高均使粒子的 粒径增大,最大可达8 nm。 **** §5. 通电加热蒸发法 •1 合成机制: •通过碳棒与金属相接触,通电加热使金属熔化 ,金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微 粒子。 •棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触,在蒸发室内 充有Ar或He气,压力为l~10 KPa,在碳棒与Si 板间通交流电(几百安培),Si板被其下面的加热 器加热,随Si板温度上升,电阻下降,电路接 通,当碳棒温度达白热程度时,Si板与碳棒相 接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473 K时, 在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”,然后将它 们收集起来。图5.6所示的为制备超微粒的装置 图。 •2 影响因素: •1)SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。 •例如,在400 Pa的Ar气中,当电流为400 A, SiC超微粒的收率为约0.58 g/min。 •2)惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。 (与气体冷凝法类似)。 •He气中形成的SiC为小球形,Ar气中为大颗粒 。 •用此种方法还可以制备Cr,Ti,V,Zr,Mo, Nb,Ta和W等碳化物超微粒子。 **** §6. 爆炸丝法 •这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合 金和金属氧化物纳米粉体。 •基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气 体(5*106 Pa)的反应室中(见图),丝两端的卡头 为两个电极,它们与一个大电容相连接形成回 路,加15kV的高压,金属丝在500~800 KA电 流下进行加热,融断后在电流中断的瞬间,卡 头上的高压在融断处放电,使熔融的金属在放 电过程中进一步加热变成蒸气,在惰性气体碰 撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底 部,金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两 卡头之间,从而使上述过程重复进行。 •为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体 ,可通过两种方法来实现: •一是事先在惰性气体中充入一些氧气; •二是将己获得的金属纳米粉进行水热氧化。 •用这两种方法制备的纳米氧化物有时会呈现不 同的形状: •例如由前者制备的氧化铝为球形,后者则为针 状粒子。 §7.化学气相沉积法 CVD What is the Deposition? Gas Liquid Solid Condensation Vaporization Deposition Freezing Melting Sublimation •化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气 相或气固界面上生成固态沉积物的技术。 •历史 •古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的 黑色碳层。 •20世纪60年代John M Blocher Jr等首先提出 Vapor Deposition,根据过程的性质(是否发生 化学反应)分为PVD 和CVD。 •现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代 主要着重于刀具涂层的应用 。 §7.化学气相沉积法 CVD •前苏联Deryagin, Spitsyn和Fedoseev等在70年代 引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生 长技术,80年代在全世界形成了研究热潮,也 是CVD领域的一项重大突破。 •化学气相沉积是近来发展起来制备无机材料的 的新技术,广泛用于提纯物质、研制新晶体, 沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。 •最近几年CVD技术在纳米材料的制备中也大显 身手,成为一种有力的制备工具。 •化学气相沉积定义 •CVD:Chemical Vapour Deposition •是指在远高于临界反应温度的条件下, 通过化学反应,使反应产物蒸气形成很 高的过饱和蒸气压,自动凝聚形成大量 的晶核,这些晶核不断长大,聚集成颗 粒,随着气流进入低温区,最终在收集 室内得到纳米粉体。 •(气态反应物受热,沉积出产物的反应 ) •化学气相沉积的特点 •①保形性: 沉积反应如在气固界面上发生,则 沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄 膜。 •②可以得到单一的无机合成物质。 •③如果采用某种基底材料,在沉积物达到一定 厚度以后又容易与基底分离,这样就可以得到 各种特定形状的游离沉积物器具。 •④可以沉积生成晶体或细粉状物质,甚至是纳 米尺度的微粒。 •化学气相沉积反应原料是气态或易于挥 发成蒸气的液态或固态物质。 •所用反应体系的选择要符合下面一些基 本要求: • ①反应易于生成所需要的沉积物而其 它副产物保留在气相排出或易于分离 。 • ②整个操作较易于控制。 •优势: •颗粒均匀,纯度高,粒度小,分散性好,化学 反应活性高,工艺尺寸可控和过程连续。 •可通过对浓度、流速、温度;组成配比和工艺 条件的控制,实现对粉体组成,形貌,尺寸, 晶相的控制。 •应用领域: •适用于制备各类金属、金属化合物,以及非金 属化合物纳米微粒,如各种金属氮化物,硼化 物,碳化物等,后来用于制备碳纤维、碳纳米 管等。 •一、分类 •根据反应类型不同分为热解化学气相沉积和化 学合成气相沉积。 •1、热解化学气相沉积 •条件是分解原料通常容易挥发,蒸气压、反应 活性高。 •(1) 氢化物:氢化物M-H键的离解能、键能都比 较小,热解温度低,唯一的副产物是没有腐蚀 性的氢气。 •(2) 金属有机化合物:金属烷基化合物,其中M -C键能一般小于C-C键能可广泛用于沉积高附 着性的粉末和金属膜。 •2、 化学合成气相沉积 •化学合成气相沉积法通常是利用两种以上物质 之间的气相化学反应,在高温下合成出相应的 化学产物,冷凝而制备各类物质的微粒。 • 二、常用加热方法 •1 电炉直接加热----电阻丝 •2 激光诱导LICVD –Laser-induced CVD •利用反应气体分子(或光敏分子)对特定波长 激光束的吸收,引起反应气体分子光解,热解 ,光敏化反应。 •激光诱导 •LICVD法具有清洁表面、粒子大小可精确控制 、无粘结,粒度分布均匀等优点,并容易制备 出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒 。 •目前,LICVD法已制备出多种单质、无机化合 物和复合材料超细微粉末。LICVD法制备超细 微粉已进入规模生产阶段,美国的MIT(麻省理 工学院)于1986年己建成年产几十吨的装置。 •激光制备超细微粒的基本原理是利用反应气体 分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收 ,引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外 多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱 导化学合成反应,在一定工艺条件下(激光功率 密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反 应温度等),获得超细粒子空间成核和生长。 •例如用连续输出的CO2激光(10.6μm)辅照硅烷 气体分子(SiH4)时,硅烷分子很容易热解 •热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压 力条件下开始成核和生长。粒子成核后 的典型生长过程包括如下5个过程: • (i)反应体向粒子表面的输运过程; • (ii)在粒子表面的沉积过程; • (iii)化学反应(或凝聚)形成固体过程; • (iv)其它气相反应产物的沉积过程; • (v)气相反应产物通过粒子表面输运过 程。 •粒子生长速率可用下式表示 这里[SiH4]是指SiH4分子浓度,KR为反应速率常数 ,β SiH4 为Langmuir沉积系数,VSi为分子体积,当 反应体100 %转换时,最终粒子直径为 : 这里Co为硅烷初始浓度,N为单位体积成核数,M 为硅分子量,ρ为生成物密度。 •在反应过程中,Si的成核速率大于1014/cm3,粒 子直径可控制小于10 nm。通过工艺参数调整 ,粒子大小可控制在几纳米至100 nm,且粉体 的纯度高。 •用SiH4除了能合成纳米Si微粒外,还能合成SiC 和Si3N4纳米微粒,粒径可控范围为几纳米至 70nm,粒度分布可控制在±几纳米以内。合成 反应如下 : 化学蒸发凝聚法(CVC) 这种方法主要是通过有机高分子热解获得纳米 陶瓷粉体。 原理是利用高纯惰性气作为载气,携带有机高 分子原料,例如六甲基二硅烷.进入钼丝炉,温 度为1100~1400 ℃、气氛的压力保持在1~10 mbar的低气压状态,在此环境下原料热解形成团 簇进一步凝聚成纳米级颗粒.最后附着在一个内 部充满液氮的转动的衬底上, 经刮刀刮下进行纳米 粉体收集,示意图如图所示。这种方法优点足产 量大,颗粒尺寸小,分布窄。 Plasma-enhanced CVD 电浆增强式化学气相沉积法 CVD 示意图 Photo CVD 光反应式化学气相沉积法 Photo CVD 示意图
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