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2011年考研《政治》临考冲刺试题及答案

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政治 2011 考研 冲刺 试题 答案
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汤昌廷 2012 04 25 第二章 铝电解基础理论 目录 一 铝电解原理 二 铝电解电解质 三 主要工艺参数 四 阳极过电压和阳极效应 一 铝电解机理 1 阳极过程机理 阳极过程总表达式 2O2 配离子 C 4e CO2 研究阳极过程机理的文献较多 但还有一定争议 1 阳极一次气体 低电流密度为CO 正常条件下为CO2 阳极效应 时为CO2 CFn 2 阳极放电配位离子结构 AlOF32 AlOF54 AlOF2 Al2OF42 Al2OF62 等 3 阳极反应步骤 有各类观点 但都还缺乏确定其速率控制步骤 的重要依据 有一种观点得到较多的支持 正常电解条件 电 流密度与Al2O3浓度 下 阳极的速率控制步骤为 电荷传递步 骤 或 缓慢化学反应步骤 阳极效应时 速率控制步骤为 扩 散步骤 一 铝电解机理 1 阳极过程机理 1 扩散步骤 AlOFx1 x Bath AlOFx1 x Electrode 2 Al O F络合离子的分解及O2 的表面吸附步骤 AlOFx1 x Electrode C CxO ads AlFx3 x 2e 3 两种情况 a 低于CO2的析出电位时 通过C C键的断裂等化学反应 CO ads 的缓慢脱附等过程 CO优先析出 CxO CO 1 x C b 阳极过电位超过CO2的析出电位时 阳极表面产生不稳定的CxO2中间体 CxO surface Al2OF62 2F CxO2 surface 2AlF4 2e CxO2中的C C键易于断裂导致CO2的产生与脱附 CxO2 surface CO2 x 1 C surface 一 铝电解机理 2 阴极过程机理 阴极过程总表达式 Al3 配离子 3e Al Na3AlF6 Al2O3熔体主要由Na AlF63 AlF4 F AlxOyF 2 2y 3x 等构成 其中Na 传输的电流占99 以上 但电解条件下 Na 的 析出电位比Al3 的负0 25V 一般认为含铝配离子阴极放电 Al是一次阴极产物 分子比增大 温度升高 Al2O3浓度减小及阴极电流密度提高 Na 和Al3 放电电位差值缩小 加上阴极区的Na 积累 Na 也可 能阴极放电 目前存在两种阴极放电理论 钠置换铝 和 铝离子直接放电 理论 一 铝电解机理 2 阴极过程机理 铝离子直接放电理论 熔体反应 Na3AlF6 3Na AlF63 AlF63 AlF4 2F Al2O3 4AlF4 4F 3Al2OF62 阴极放电 AlF4 3e Al 4F 低MR AlF63 3e Al 6F 高MR 阳极放电 2Al2OF62 6F C 4AlF4 CO2 4e 总 反 应 Al2O3 1 5C 2Al 1 5CO2 钠置换铝理论 熔体反应 Na3AlF6 3Na AlF63 Al2O3 AlF63 3AlOF2 阴极放电 Na e Na 置换反应 3Na 2AlF3 Al Na3AlF6 3Na 2AlF3 6e Al Na3AlF6 阳极反应 3AlOF2 4AlF63 1 5O2 4AlF3 6e 总总 反反 应应 Al2O3 1 5C 2Al 1 5CO2 二 铝电解电解质 1 冰晶石的晶体结构 nNa3AlF6是离子型化合物 n晶格以AlF63 原子团构成 的立方晶格为基础 且与 Na 1 Na 2 离子分别形 成的两个不同尺寸的体心 立方晶格相互穿透形成属 复式晶格 n晶型转变序 单斜体心晶系 565 立方体 心晶系 880 立方晶系 二 铝电解电解质 1 冰晶石的熔体结构 Na3AlF6的熔化过程分两步进行 1 AlF63 与N a 1 N a 2 间远程有序的打破 a3AlF6 3Na AlF63 2 AlF63 八面体近程有序的打破 AlF63 的分解 AlF63 AlF4 2F AlF6 AlF3 3F 2AlF63 Al2F115 F AlF63 AlF5 F 2AlF63 Al2F104 2F 2AlF63 Al2F93 3F 1 冰晶石 氧化铝熔体的结构 熔体结构研究方法 先假定结构模型 再用各种方法 如进 行熔体的热力学计算 冰点降低值测定 拉曼光谱谱线分析和物 理化学性质测定 按质量作用定律加以演算 确认假定离子存在 与否 所提出的离子模型有二十余种 还有争议 可分为两 大类 Al O型离子和Al O F型离子 简单铝氧氟离子模型 铝 氧氟离子的桥式结构 缔合或复合铝氧氟离子 其它 因添加剂引入的新离子 如Ca2 Mg2 Li 等 次生络离子 副反应产生的低价离子 如 l N a2 等 少量单体离子 Al3 O2 二 铝电解电解质 1 冰晶石 氧化铝熔体的结构 不同条件下的冰晶石 氧化铝熔体结构模型 二 铝电解电解质 二 铝电解电解质 2 电解质成分 铝电解生产采用的是 冰晶石 为主体 氧化铝 电解质 其中 氧化铝是炼铝的原料 冰晶石是溶剂 此外 在电解质熔体中还含 有一些游离的添加剂成份 主要有氟化铝 AlF3 氟化钙 CaF2 氟化镁 MgF2 氟化锂 LiF 等 这些添加剂主要用于改善 电解质的物理化学性能 其中主要目的是用来降低电解质的熔点 氟化锂则还用于改善电解质导电率 冰晶石中所含氟化钠摩尔数与氟化铝摩尔数之比 称为冰晶石的 摩尔比 俗称分子比 正冰晶石的分子比等于3 冰晶石的分子 比既可大于3 也可小于3 分子比等于3的冰晶石又称为中性冰晶 石 大于3的称为碱性冰晶石 小于3的称为酸性冰晶石 当在中性冰晶石 分子比等于3 中添加氟化铝时 便使分子比 降低 电解质酸度提高 氟化镁也提高电解质酸度 而氟化锂则 降低电解质酸度 提高碱度 氧化铝和氟化钙则对电 解质酸碱 度影响很小 二 铝电解电解质 3 关于电解质成分的演变 铝电解方法刚被发明出来的时候 1888年 采用 酸度很高 分子比为1 的电解质 电流效率很低 其 后直至20世纪40年代 采用弱碱性至中性 分子比 3 的电解质 电流效率达80 以上 其后 因发现降 低电解质温度可以显著提高电流效率 所以逐步采用弱 酸性 分子比2 9 至酸性电解质 到20世纪80年代 分子比降低到接近2 4 电流效率提高到85 90 后 来 随着自动下料技术 尤其是点式下料器 和烟气干 法净化技术的问世和不断改进 继续降低分子比所带来 的氧化铝浓度控制问题和氟化铝的挥发损失问题得到了 解决 于是导致了强酸性电解质 分子比小于2 4 在 预焙铝电解槽上的广泛应用 使电流效率提高到92 95 二 铝电解电解质 我国预焙槽从20世纪90年代初期 随着自动化水平 的提高和对现代工艺技术条件认识的深入 开始试用强 酸性电解质 特别是90年代中期以来 随着现代化大 型槽生产系列的应用 已广泛采用强酸性电解质 分子 比2 1 2 4 这是电流效率突破92 的重要原因 人们对电解质成份的研究除了研究其酸碱度 分子 比 外 还包括对数种用于改善电解质性质的添加剂 如氟化钙 氟化镁 氟化锂等 的研究 这些添加剂 尤其是氟化镁 曾被普遍地采用 尤其是在自焙槽上应 用较普遍 但后来随着强酸性电解质在预焙槽上的采 用 现代预焙槽不再提倡使用除氟化铝以外的添加剂 3 关于电解质成分的演变 从铝电解100多年的历史来看 电解质组成的演变是渐进 的 常常是一种组成风行一时 随后逐步改成另外一种组成 而原先的组成照样为许多工厂所采用 所以在同一时期内 各个工厂采用多大的分子比 要视各厂的电解槽类型 所 采用的加料方式 所用的氧化铝品种和来源 烟气净化方式 与水平 操作设备和自动控制系统的自动化程度与水平 操 作人员的观念与操作水平等多方面因素而定 今后是否还会继续提高电解质酸度呢 继续提高酸度无疑 还能降低电解质熔点 从而可望继续降低电解质温度 但会 带来电解质其他理化性能的恶化 如氧化铝的溶解度和溶解 速度的降低使沉淀问题无法解决 电解质导电率的降低使槽 电压大幅升高等 这些问题在现行技术水平下还无法解决 二 铝电解电解质 3 关于电解质成分的演变 在生产中 即使只添加分子比固定不变的冰晶石 也不能保证液体电解质的分子比不发生变化 这是因 为存在下列影响因素 熔融电解质不断向外挥发损失的主要成份是氟化铝 AlF3 这是导致电解质容易碱度提高 分子比升 高 的因素 现代预焙槽生产工艺采用分子比小于3的 酸性电解质 相对于正冰晶石而言 电解质中含有过 剩的AlF3 这更增大了AlF3的挥发损失 即更容易 导致电解质碱度提高 分子比升高 氧化铝原料中含有钠元素等碱性杂质 进入电解槽 中后与电解质发生化学反应 其作用相当于添加了 NaF 这也是一个导致电解质碱度提高 分子比升高 的因素 二 铝电解电解质 3电解生产中引起电解质成份 分子比 变化的因素 电解质温度变化 热平衡变化 会改变液体电解质的成份 这主要 是因为温度的变化 即热平衡的变化 会打破液体电解质与电解槽周 边凝固的电解质 槽膛 之间的动态平衡 由于偏析的缘故 液体电 解质凝固时是以接近中性冰晶石的成份进行的 因此对于现代采用酸 性电解质 低分子比 的生产工艺 液态电解质的分子比总是低于结 壳的分子比 温度升高导致电解槽周边结壳熔化 从而引起液态电解 质碱度提高 分子比升高 反之 温度降低会导致液体电解质在槽 膛周边凝固 从而引起电解质酸度提高 分子比降低 电解槽内衬吸收钠 这是使电解质酸度提高 分子比降低 的因素 对于新启动的电解槽 内衬吸钠非常强烈 以后逐渐减弱 其他因素 如电解质中氧化铝浓度的变化等 对电解质分子比的影 响较为复杂 综合上述分析可知 在电解槽渡过了起动期后 引起分子比升高的因 素占据主导地位 尤其是现代铝电解工艺采用低分子比 2 2 2 5 因此补充电解质成份主要以补充氟化铝的形式进行 二 铝电解电解质 3电解生产中引起电解质成份 分子比 变化的因素 由于电解质成份的改变会导致电解质一系列 的物理化学性质 如初晶温度 导电率 对氧 化铝的溶解度和溶解速度等 发生变化 从而 对电解技术经济指标产生重大影响 因此需要 对电解质成份 主要是分子比 进行检测和控 制 遗憾的是 直到今天 尚无能在工业现场 直接 快速测定分子比的仪器 因此工业生产 中 只能定期从电解槽中取电解质样品 到分 析室进行检测 目前 工厂一般每隔4 7天取 样检测一次 二 铝电解电解质 4关于电解质成份的检测与控制 对于现代采用酸性 低分子比 电解质成份的 生产工艺 总的来说 使电解质碱度提高的因素 强于使电解质酸度提高的因素 因此正常情况下 一般需要不断补充氟化铝 AlF3 这也是现代 大型铝电解槽上安装有氟化铝添加装置的原因 随着技术的进步 电解质成份控制已逐步从过 去完全由人工进行 发展到由计算机根据某些参 数和控制模型来控制氟化铝添加装置的动作 实 现氟化铝添加控制 氟化铝添加控制是现代铝电解槽计算机控制的 重要要内容之一 二 铝电解电解质 4关于电解质成份的检测与控制 氧化铝浓度是指液体电解质中已溶解的氧化铝的含量 一般用重量百分比 来表示 氧化铝浓度只有处在一个正常的范围 电解过程才能正常进行 对于现代预焙槽 氧化铝浓度范围一般在1 0 5 5 1 关于氧化铝浓度的变化范围 当氧化铝浓度达到某一下限时 电解过程将会发生一种被称为 阳极效 应 的现象 导致电解过程无法正常进行 这个下限值称为阳极效应临界 浓度 一般在1 左右 因此 在电解生产中 氧化铝浓度必须控制在阳 极效应临界浓度之上 当氧化铝浓度达到某一上限值后 电解质将不能再溶解氧化铝原料 这个上限值便称为氧化铝饱和浓度 或称饱和溶解度 即电解质中的氧 化铝含量已饱和 不能再溶解新加入的氧化铝 换言之 如果氧化铝浓度 达到了饱和浓度 那么继续下料便会造成沉淀 或者氧化铝以固体形式悬 浮在电解质中 因此 生产中氧化铝浓度的上限便是饱和浓度 二 铝电解电解质 5氧化铝浓度 变化范围 随着氧化铝浓度向饱和浓度靠近 产生沉淀的机会便会增 大 因为一方面氧化铝的溶解速度随着之变小 另一方面 电解质的 容纳能力 变小 容易出现局部电解质中氧化铝 浓度达到饱和 例如当从某一局部 如下料点 加入的氧 化铝原料未及时分散开时 该局部的电解质中氧化铝浓度 达到过饱和 导致沉淀产生 考虑到上述原因 氧化铝浓 度一般控制在显著低于饱和浓度的区域 氧化铝的饱和浓度主要与电解质组成和温度有关 分子比 降低 电解质温度降低 都会引起氧化铝饱和浓度降低 现代预焙槽为追求高电流效率而采用低分子比 低温技术 条件 因此氧化铝的饱和浓度较低 这是相应地选择较低 的氧化铝浓度 1 5 3 5 的重要原因 二 铝电解电解质 5氧化铝浓度 氧化铝浓度是最重要的工艺参数之一 遗憾的是 直到今天 尚无 能在工业现场直接 快速测定氧化铝浓度的仪器 目前的主要检测方 法与分子比的检测类似 即从电解槽中取电解质样品 到分析室进行 检测 但工业生产中一般不对氧化铝浓度进行检测 一方面是因为电 解过程允许氧化铝浓度在一定范围内变化 另一方面是可以通过一些 间接的手段来判断氧化铝浓度是否在合适的范围 并加以控制 自上个世纪70年代以来 预焙槽的氧化铝浓 度控制便主要依靠计 算机控制系统 由控制系统控制下料器的下料速率 即下料器的动作 间隔时间 来控制原料的添加 理论上 当下料速率大于电解过程 中氧化铝的消耗速率时 氧化铝浓 度便会上升 反之则下降 只有 当下料速率从整体上与消耗速率持平 才能维持电解槽的物料平衡 事实上存在许多因素引起氧化铝浓 度发生变化 5关于氧化铝浓度的检测 与控制问题 二 铝电解电解质 在铝电解生产中 连接阳极和阴极之间 不可缺少的熔 融盐叫电解质 它主要是以 冰晶石和氧化铝组成 另外还有 些氟化 镁 氟化钙 氟化锂 氯化钠等 其中冰 晶石是作为熔剂 氧化铝作为熔质 氟化 铝 氟化镁 氟化钙 氟化锂 氯化钠等 作为添加剂 以改善电解质的物理化学性 质 有利于提高生产指标 电解质成分组成及特性 铝电解质的物理化学性质 包括熔度 熔点 或初晶点 密度 导电度 表面性质 粘度 蒸气压 氧化铝在电解质中的溶解度等 铝电解质的物理化学性质 铝电解质的熔点 初晶温度 在铝电解生产中所用的纯盐类都有固定的熔 点 即熔融液体开始有固体析出的温度 也叫初 晶温度 电解温度一般要高出初晶温度15 20 即电解温度 初晶温度 熔点 15 20 在电解过程中 电解温度除与极距电压降大 小有关外 主要取决于电解质的熔点 欲想保持 低温电解生产 不设法降低电解质的熔点而单纯 降低电解过程温度 必然会导致电解质过冷 引 起病槽 影响生产 电解温度主要取决于 添加剂基本上应满足下列各种要求 首先是在 电解过程中不被电解成它的组成元素 而影响铝的 质量 添加剂应能对电解质的性质有所改善 例如 降低电解质的初晶点 或者提高电解质的导电率 减少铝的溶解度 减少电解质的密度等 提高电解 铝的经济技术指标 此外 它的吸水性和挥发性应 该小些 而对氧化铝的溶解度不致有较大的影响 来源广泛而且价格低廉 电解质中的添加剂应满足条件 MgF2能降低电解质的熔点 氟化镁能增加电解质的表面张力 这对减少铝的再溶 解损失 促进电解质中的碳渣分离起到有益的作用 所以MgF2间接地起了 提高电解质导电性的作用 MgF2在这方面的作用比氟化钙更大些 氟化镁是一种矿化剂 能加速a Al2O3的矿比作用 这对于 在电解槽侧壁上形成稳定的结壳起到有益的作用 添加MgF2的电解质结壳酥松好打 但是 缺点是MgF2 会在一定程度上减小氧化铝的溶解度和溶 解速度 增大电解质密度 稍稍降低导电率等 所以MgF2只在沿炉 帮附近处添加 而不添加在里边 以免在阳极底下产生多量沉淀 我国铝厂推行 勤加工 少下料 作业法 可以弥补因添加MgF2而带 来的缺点 因此 氟化镁是一种有益的添加剂 一般添加为4 6 添加氟化钙的作用基本上与MgF2一致 添加MgF2的作用 锂盐作为铝电解质的组成分所起的作用主要是 降低 电解质的初晶点 提高其导电率 此外还减小 其密度 改善电解质的表面张力 从而达到提高电 流效率 降低吨铝电耗的目的 其缺点是降低A12O3 在溶液中的溶解度 由于锂盐价格昂贵的关系 直 到最近 锂盐才广泛地在铝工业上进行试验和应用 有的使用炭酸锂 因为炭酸锂在高温下分解成Li2O 而氧化锂又与冰晶石发生反应合成为氟化锂 同 样也可起到添加氟化锂的作用 氟化锂添加剂的作用 与电解温度有关 温度越高 离子运动越快 导电率增加 但是电解温度高 会造成电流效率降低 能耗和原材料增加 因 而提高导电率的效益补偿不了降低电流效率和其它的损失 与电解质分子比有关 导电率随分子比的增加而增加 与Al2O3浓度有关 电解质的导电率随Al2O3浓度的增加而降 低 与电解质中的炭粒有关 当电解温度高时 会使电解质中炭 粒含量增多 炭含量增多时不仅使电解质的导电率降低 还能减少 电解质对Al2O3晶体的湿润性 从而也会造成氧化铝沉淀 与电解质中的添加剂有关 添加剂对于冰晶石导电率的影响 可分为两类 向电解质中添加氟化锂和氯化钠能改善电解质的导 电性 特别是氟化锂效果显著 向电解质中添加氟化钙和氟化镁能 降低电解质的导电度 但它们能使炭渣好分离 减少电解质中的炭 粒含量 可使电解质的导电性较好 间接地增加导电率 在工业电解生产中 电解质的导电率影响因素 氧化铝在电解质中的溶解度对生产具有很大影响 氧化铝在电解质中的溶解度与电解温度和电解质成分 有关 一般说来 氧化铝在冰晶石中的溶解度随温度升高 而增加 而在实际工业电解质中氧化铝溶解度因其受复杂 的成分和工作条件的影响 一般保持在2 8 之间 电解 质中的添加剂都会不同程度的降低氧化铝的溶解度 高分 子比电解质中溶解氧化铝的能力大 随氟化铝含量的增加 而氧化铝的溶解度降低 尤其分子比过低 电解质过酸时 氧化铝的溶解度会更小 以致造成电解槽四周塌壳 沉淀 过多 影响正常槽子加工 氧化铝在电解质中的溶解度 在冰晶石一氧化铝熔体中主要是Na 离子 铝氧氟络 离子 AlOF22 和含氟铝离子 AlF63 AIF4 其 次有少部分简单离子 Al3 F 及O2 等 所以熔 液中Na 离子主要是单体离子 A13 主要都结合在络 合离子里 这些离子在直流电场的作用下 所有的阳 离子均向阴极运动 所有的阴离子均向阳极运动 离 子的这种定向的运动过程就是传导电流的过程 熔体 中各种离子所传导的电流是不相同的 有多有少 据 试验室研究 冰晶石 氧化铝熔体电解时 电流几乎 全是Na 离子传导的 铝电解质中的离子 在阳极上 3O2 络合的 1 5C 6e 1 5 C02 在阴极上 A13 络合的 6e 2Al 两项合并得总反应式为 Al2O3 1 5C 2Al 1 5CO2 铝电解的基本反应式 在冰晶石一氧化铝熔盐铝电解过程中 在电解析出铝的同时 在两极上还伴随 发生一些重要的过程和现象 因这些过程 和现象对生产有害无益 所以称为两极副 反应 在阴极副反应中有金属钠的析出 阴极铝的再溶损失 炭化铝的生成 在 阳极副反应中有阳极效应 阳极气体成分 的变化 铝电解过程中两极副反应 1 降低电流效率 增加氟化盐的消耗 2 被阴极炭素吸收而破坏了槽内衬 从而缩短 槽的寿 命 因此 降低钠的析出强度是有利的 这就要求严格控制技术条件 电解质的分子比和 阴极电流密度不宜过高 避免热槽等都是行之有 效的方法 电解槽中金属钠的析出的危害 铝的溶解和损失是指已电解出来的铝再反向溶解 于电解质中 而后为阳极气体中的CO2所氧化造成损 失 反应式为 2Al 溶解的 3CO2 气 A12O3 溶解的 3CO 气体 这是造成电解槽上电流效率降低的主要原因 铝的溶解和损失 或二次反应 工业电解槽在正常生产过程中阳极气体成分含有 CO2和CO 通常CO2气体含量约占70 CO约占 30 但是当槽子快发生阳极效应时 阳极气体成 分含量发生逆转 CO2含量还逐渐减少 CO含量增 加 还有少量的CF4气体 阳极气体的成分和变化情况 电解质中氧化铝的分解电压是施加于电解两极上的最 小外部电动势 由于铝电解是采用炭素阳极 电解过 程中电极上会产生过电压 因而实测到的分解电压数 值要比理论值高出0 4 0 6伏 所以铝电解过程中 把实测到的 分解电压 的数值被称为极化电压 极化电压的组成可由下式表示 E极化 E分解 E过 式中 E分解 氧化铝分解电压 炭阳极 E过 阳极与阴极上产生的过电压 极化电压 三 几个主要工艺参数 电解质温度是电解过程最重要的工艺参数之一 另一个与电解质温度密切相关 的参数是电解质过热度 它是指电解质温度与电解质的熔点 或称初晶点 初 晶温度 之差 1 关于合适的过热度选择问题 电解质温度必须高出熔点若干度 如10 15 也就是说 必须有一定过热 度 电解生产才能正常进行 由于凝固的电解质是不导电的 过热度过低时 电解槽的热平衡稍有波动 如 出铝 换阳极等人工作业干扰 槽面保温料变化 下料量变化等引起温度波动 就会引起槽况出现很大的波动 如电压波动 沉淀产生等 使电解槽无法正 常运行 当然 过热度也不能过高 过高会影响电流效率 并加大能量消耗 至于要保持多高的过热度合适 要看电解槽操作与控制的平稳程度 以前全靠 人工来控制下料和调整电压的电解槽 因为温度波动较大 所以过热度保持较 高 20 25 现代预焙槽采用点式下料器实现准连续的下料 并由先进控 制系统精细地调节电压和控制下料过程 因而过热度可以保持较低 10 12 这是电流效率提高的重要原因之一 电解质温度与过热度 铝业界一直在想方设法降低电解质温度 因为温度降低意味着电 能消耗的降低 并且 研究表明 降低电解质温度能提高电流效 率 研究表明 电解质温度每降低10 电流效率可以提高2 左右 但前提是降低温度不带来其他工艺条件的恶化 降低电解质温度无疑通过两个途径 降低电解质过热度和降低电 解质初晶点 上面的讨论表明 降低过热度的程度是有限的 因为现代采用点 式下料和计算机控制系统已经将过热度降低到10 再将降的空 间不大 因此 要实现较大幅度的降低电解质温度 就必须设法 降低电解质熔点 2 关于降低电解质温度 电解质熔点由电解质的成份所决定 例如正冰晶石的熔点是 1009 如果其中加入氧化铝 使氧化铝浓度保持在5 10 则对应的熔点降低到980 960 相应地 电解质温度需要保持 在1000 980 为了降低熔点 人们研究了多种可以改进电解质物理化学性质 包 括降低熔点 的添加剂 这导致了AlF3 CaF2 MgF2 LiF等添加剂 的使用使现代铝电解的电解质熔点降低到了950 以下 相应地 电解质温度降低到了970 以下 3 关于降低电解质熔点 特别是添加AlF3 实质就是降低分子比 在现代大型预 焙槽上得到了广泛应用 目前 一些工厂采用了2 1 2 2的 分子比 相当于在正冰晶石中加入14 7 12 7 的AlF3 再加之来电解质中还含有其他一些成份 如自氧化铝原料 中元素Ca使电解质中自然积累了约5 的CaF2 使电解质 熔点降低到930 945 相应地电解质温度降低到945 955 然而 电解质熔点的过分降低会带来电解质其他方面性能的 恶化 第一个问题是 氧化铝的溶解度和溶解速度显著降低 使现 行下料控制技术无法避免沉淀的产生 这也是为什么现代采用 低分子比生产的预焙槽需要采用低氧化铝浓度 1 5 3 5 的重要原因 第二个问题 是与槽电压和极距的保持相关的问题 多数添 加剂在降低电解质熔点的同时还使电解质的电导率降低 这导 致同等极距下电解质的电压降升高 因而槽电压升高 因此 分子比降低后 往往使铝电解操作者面临两种选择 要么降低 极距维持槽电压不变 要么维持极距不变 让槽电压升高 4 关于降低电解质熔点的相关问题 前种做法可能导致极距不够 槽电压摆动 抵消了降低槽 温带来的好处 后种做法可能因电压升高而看不到降低槽温 对电能消耗指标带来的好处 并且如果电压升高过多的话 还可能因能量收入增加过多 使降低槽温的目的事实上无法 实现 或者会发现槽温虽然降低了 但槽膛却化空了 因为 热收入增多 必定需要热支出相应增多 才能维持电解槽的 能量平衡 基于上述原因 操作者一般采取折中的方案 即降低分子比的同时 允许槽电压适当升高 但同时允许极 距适当降低 只要槽电压不发生明显波动即可 这个度如何 把握 需要操作者在生产实践中去探索 显然 最佳电解质温度应该是最佳的电解质成份 所对应的熔点加上最佳的过热度 从上述降低过热度和降低电解质熔点所遇到的困 难可知 电解质温度的确定要从多方面考虑 它 有赖于其他技术参数的配合 其温度范围要视电 解槽的类型 工艺制度和电解质成份而定 一般 地 电解槽的工艺技术条件和电解槽的操作与控 制越平稳 则通过调整电解质成份和适当降低过 热度来降低电解质温度的空间便越大 5 关于最佳电解质温度 尽管大幅度降低槽温遇到了上述的困难 但低温铝 电解依然是铝工业追求的目标 因为铝的熔点是660 要得到液体铝 电解温度只要达到800 850 即可 大约高出铝的熔点150 180 要实现如此低的电 解温度 可能需要对现行电解工艺 包括铝电解质体 系 电极材料以及电解槽结构 进行重大变革 否则 降低电解质温度与保持合适的氧化铝浓度和合适的极 距 槽电压 之间的矛盾无法解决 6 低温铝电解 铝工业依然追求的目标 虽然电解质温度是最重要的工艺参数之一 但遗憾的是 直 到今天 尚未找到既经济 又准确的连续检测电解质温度的 方法与装置 这是因为电解质熔体的腐蚀性太强烈 各类接 触式测温方法 如采用热电偶测温 都只能短时间将探头插 入电解质中 时间稍长便腐蚀掉了 而各类非接触式测温方 法 如红外测温 又因受到电解质表面的结壳 炭渣等因素 干扰而误差太大 目前 工业生产中 由人工用热电偶仪表 定期检测电解质温度 例如每天检测一次 由于连续测温问题未解决 电解质温度的控制是通过控制槽 电压 或槽电阻 等参数来间接控制的 7 关于电解质温度的检测与控制问题 铝水平与电解质水平分别指铝电 解槽中铝液的高度和电解质熔体的高 度 这两层液体在电解槽内因密度的 差异而分层 铝铝水平与电电解质质水平 首先 电解槽需要足量的液体电解质来获得电解质成份 包括氧化铝浓度 稳定性 由于电解质熔体起着溶解氧化铝的作用 只有足量的电解质熔体 才对加入的氧化铝原料有足量的 容纳 能力 氧化铝浓度的稳定性才好 电 解槽适应下料速率变化的能力较强 经得起 饿 也经得起 撑 对于现 代中间点式下料电解槽 原料几乎全靠中间点式下料器加入 这不同于边部 加工的自焙槽 原料从边部加入后很大部分先沉积在槽帮 其后慢慢溶解 因此若电解质水平低 则加入的原料沉淀到槽底的比例迅速增大 并且氧 化铝浓度波动大 阳极效应次数增加 电解槽的下料控制进入恶性循环 此 外 由于电解槽中的液体电解质与凝固的电解质处于一种动态平衡之中 当 槽温等参数变化时 动态平衡会被打破 例如槽温升高会引起固相熔化成液 相 反之液相凝固成固相 由于固相与液相的组成是有差异的 因此若液体 电解质的量过少 则固相与液相之间的转化会引起电解质成份较大的波动 这对生产过程的稳定不利 1 电解槽内保持足够高度电解质水平的作用 其次 电解质熔体是电解槽中热量的主要载 体 只有足量的电解质熔体才能使电解槽保 持足够好的热稳定性 即电解槽适应热量变 化的能力较强 再者 电解质水平高则阳极与电解质接触 面积较 大 使槽电压 降低 通过上面的分析可知 电解质水平过低所带来的问题 是 电解槽内的 液体 电解质成份 包括氧化铝浓 度 的稳定性较差 热稳定性也较差 电解槽技术条 件容易波动 容易产生沉淀 容易产生阳极效应 并 且不利于降低槽电压 电解质水平过高带来的问题是 阳极埋入电解质太深 阳极气体不易排出 使铝与阳极气体发生二次反应 加剧 引起电流效率降低 同时还易造成阳极长包 电解槽的槽膛上口容易化空 此外 电解质水平太高 意味着电解槽的能量收入偏高 不符合尽可能降低能 量消耗的原则 2 电解质水平过低与过高所带来的问题 首先 电解槽内必须有一层铝液作为电解槽的阴极 因为在电 解槽内 电解质中铝离子放电成为金属铝的反应是在铝液镜面 上进行的 而不是在阴极炭块的表面进行的 也就是说 电解 槽真正的阴极是铝 而不是阴极炭块 这便是为什么电解槽启 动的时候要向电解槽中灌铝的原因 其次 电解槽内需要一定高度的铝液保护阴极炭块和均匀槽底 电流 由于金属Al液与炭阴极材料表面的润湿性很差 为了不 使炭阴极表面暴露于电解质中 电解槽中不得不保持一定高度 的铝液 如果铝直接在阴极炭块上析出 还会腐蚀阴极炭块 此外 还需考虑到电解槽随槽龄增长而出现槽底变形 铝液能 填平槽底坑洼不平之处 使电流比较均匀地通过槽底 3 电解槽内保持足够高度铝水平的作用 电解槽内需要有足够高度的铝液才能保持电解槽中铝液的稳定 进而保持槽电压 稳定 若单从保护阴极炭块和均匀槽底电流的目的考虑 就没有必要保持 20cm左右的铝水平 保持如此高的铝水平的更重要原因是 铝液在电磁力的作 用下发生运动并导致铝液与电解质界面的变形 并且铝液高度越低 铝液运动越 强烈 现代铝电解槽的电磁场平衡设计得较好 已能实现将铝水平降低到15cm 左右 但继续降低仍然克服不了铝液波动 槽子稳定性差的问题 3 电解槽内保持足够高度铝水平的作用 再者 保持适量的铝液是保持良好热平衡的重要基 础 由于铝液是热的良好导体 因此能起到均衡槽 内温度的作用 特别是 阳极中央部位多余的热量 可通过这层良好导体输送到阳极四周 从而使槽内 各部分铝液温度趋于均匀 调整槽内铝量可起到调 整热平衡的作用 提高铝水平可增大槽子的散热量 有利于降低槽温 相反 降低铝水平可减小槽子 的散热量 有利于提高槽温 现场操作人员常利用 这一特性来调整电解槽的热平衡 但属于不得以而 为之的措施 正常情况下应该尽量保持电解槽的工 艺技术条件稳定 电解质水平与铝水平虽然是重要的工艺参数 但 直到今天依然靠手工使用铁钎来检测 由于电解质水平的高低受热平衡的影响很大 因 此 在按照电解质的吨铝消耗量及时补充冰晶石和 氟化铝的基础上 合适的电解质水平还需要通过保 持合适的热平衡来维持 当电解质过高或过低时 也可以通过从电解质中抽出 撤走 液体电解质 或向电解槽中灌入取自其他槽的液体电解质来调整 电解质水平 5 关于电解质水平与铝水平的检测与控制 铝水平的调整主要通过调整出铝量来实现 大型预焙 槽一般每天出铝一次 出铝时按照下达的出铝量指标 使用真空抬包从槽中抽取铝液 出铝前后 铝水平 一般相差3 4cm 热平衡变化引起槽膛变化是导致铝 水平变化异常的主要原因 因此象电解质水平一样 合适的铝水平还需要通过保持合适的热平衡来维持 此外 上面已提及 现场操作人员也可以利用调整铝 水平来调整电解槽的热平衡 但一般只有对于热平衡 已经不正常的电解槽才采用多出铝或少出铝 甚至向 电解槽中灌入取自其他电解槽的液体铝 或直接加入 固体铝 的手段来调整电解槽的热平衡状态 电解槽达到正常生产阶段的一个重要标志是 槽膛 或称炉膛 内壁上已经牢固地长着一层 电解质结壳 槽帮 使槽膛有稳定的内形 这层结壳是由沉积在电解槽侧壁上的刚玉 Al2O3 和冰晶石等组成 它均匀地分布在电解 槽侧壁上 形成一个椭圆形的环 由这一圈结 壳所规定的槽膛内壁形状 称为 槽膛内形 槽膛内形 构成槽膛的这层结壳是电和热的不良导体 能够 阻止电流从槽侧部通过 抑制电流漏损 并减少电解 槽的热损失 同时它还能保护着阳极四周的槽底 另 一个重要作用是把槽底上的铝液挤到槽中央部位 使 铝液的表面收缩 有利于提高电流效率 因此 现代 铝电解生产上十分重视槽膛内形 要求槽膛规整而又 稳定 让电流均匀地通过槽底 防止其局部集中 槽膛的作用 铝电解槽因有槽帮的存在而在一定范围内具有很强的自 我调节能力 最突出的是电解质温度和热平衡自我调节 因此 正常电解生产中某些操作不当 乃至槽况某时的较 小波动 都会因有槽帮的存在 而由电解槽自我调节 重 新向平衡状态靠拢 无需太多的人工干预 这就确保了正 常生产和操作的顺利进行 乃至控制系统的容错运行 降 低了操作和维护的强度 槽帮在电解槽中对于侧部内衬材料来说相当于一种永远 不受侵蚀的保护层 保护内衬不受电解质熔体的侵蚀 在 电解槽中 保证槽帮的存在是延长铝电解槽寿命的重要条 件和手段 槽膛内形 伸腿长 伸腿高 槽帮厚 槽膛内形的典型尺寸如图所示 主要有 槽帮厚度 指槽膛侧部 槽帮 最薄部位的厚度 该部位一般在电 解质与铝液界面附近 伸腿长度 指槽膛底部的 伸腿 进入阳极投影之下的部分的长度 伸腿高度 指槽膛底部的 伸腿 进入阳极投影之下的部分的高度 槽帮厚度能反映槽膛大小 因此重要 伸腿的大小和形状之所以重要 是因为理 论研究和生产实践均表明 伸腿如果太平 坦和太长 会导致铝液中产生很大的水平 电流 从而产生很大的垂直磁力 引起铝 液波动 最后结果是造成槽况不稳定 主 要表现为槽电压波动 因而降低电流效 率 槽帮厚度 四 阳极过电压和阳极效应 1 阳极过电位 阳极过电位的性质和组成随着电流密度的变化而发 生改变 1 活化过电位 电化学反应过电位和化学反应过电位 电化学反应过电位是由于电极反应过程中 电荷通过电极与电 解质界面双电层 进行电子交换的缓慢步骤所引起的阳极过电位 这时电化学反应步骤成为整个电极过程的速率控制步骤 化学反应过电位是由于电极反应过程中的前置或后继化学反应 步骤受阻所引起的过电位 这两种过电位的实质与大小都取决于相关步骤的活化能大小 所以将这两种过电位统称为 活化过电位 他们虽然在其本质上有 一定区别 但一般都符合Tafel方程 aa a blog i 2 阳极气膜电阻过电位 覆盖在阳极上的气膜阻碍电流流过 电极有效面积减少 真实电流 密度增大 从而提高电极极化电位 表现出阳极过电位 一般随Al2O3浓 度的降低和阳极表面积的增大而增加 阳极效应时尤为明显 3 浓差过电位 电极界面区浓度梯度 形成 扩散层 扩散层的传质过程成为电极 过程速率控制步骤 产生 浓差过电位 或扩散过电位 一般情况下 阳极气体CO2使阳极界面区电解质产生扰动 避免了浓差 极化的产生 但是 当接近阳极效应时 Al2O3浓度降低 出现浓差极化 在特别低的电流密度下 CO2减少 失去对电解质的扰动作用 浓差极 化也有可能出现 4 势垒过电位 阳极附近的熔体中非放电离子 如F AlF4 AlF6 等 形成电化学 屏障 四 阳极过电压和阳极效应 1 阳极过电位 四 阳极过电压和阳极效应 1 阳极过电位 综上所述 阳极过电位就是这四项之和 即 V阳过 V反应 V气膜 V浓差 V势垒 而阴极过电压只有后面的两项 所以它的 值比较小 铝析出时的过电压约10 100mv 四 阳极过电压和阳极效应 2 阳极效应 阳极效应现象 1 阳极周围发生明亮的小火花 伴劈啪声 2 阳极周围的电解质如被气体 拨开 阳极与电解质界面上 的气泡不再大量析出 3 电解质不再沸腾 4 电压急剧上升 4V 30 50 甚至100V 灯亮 阳极效应原因 1 电解质中缺少氧化铝 2 电流密度大 易发生阳极效 应 电流密度越大 发生效 应时的氧化铝浓度越高 反 之亦然 3 称发生阳极效应时的最低电 流密度为 临界电流密度 四 阳极过电压和阳极效应 2 阳极效应 阳极效应机理 1 润湿性改变学说 熔体中Al2O3浓度低到一定程度时 电解质对炭阳极底掌的润湿性变差 气体覆盖阳极表面 致使电流以电弧形式穿透气膜 四 阳极过电压和阳极效应 2 阳极效应 阳极效应机理 2 氟离子放电学说 随着电解过程的进行 电 解质中含氧离子逐步减少 到一定程度后 氟析出 然后与炭作用 阳极表 面形成COF2和CF4的绝缘层 导致阳极崩裂且氟化 物分解后又在阳极表面析 出微细炭粒 以致电解质 不能很好润湿阳极 气膜 形成 四 阳极过电压和阳极效应 2 阳极效应 阳极效应机理 3 静电引力学说 正常情况下 阳极气泡带正电 被阳极 表面排斥 Al2O3 降低时 阳极气泡带负电 在阳极表面聚集 形成气膜 引发阳极效应 4 桥式离子理论
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