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天然药化_生物碱类化合物课件

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天然 生物碱 化合物 课件
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Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 生物碱生物碱 alkaloidsalkaloids 第九章第九章 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 本 章 内 容 第一节 概述 第二节 生物合成 第三节 结构与分类 第四节 理化性质 第五节 提取分离 第六节 结构研究 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 第一节 概述 最早于1803年由Derosne从鸦片中得到第一个生 物碱那可汀 Narcotine 1806年德国学者F W Sertrner从鸦片中分离出 吗啡碱 morphine 我国 17世纪初在 白猿经 一书中有从乌头 中提炼出砂糖样毒物作箭毒用 该物质应是乌 头碱 aconitine 现从自然界中分离得到约10000种 全国医药产品大全 中收载的药物及其制剂达六十余种 生物碱的全合成和半合成工作 构效关系的研究和结构改造 工作也发展迅速 如自美登木中提取的具有抗癌活性的极微 量生物碱美登木碱 maytansine 是结构复杂的含氮大环化 合物 目前已有全合成的报道 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 镇痛 吗啡 延胡索乙素 解痉 阿托品 抗菌消炎 小檗碱 苦参碱 蝙蝠葛碱 降血压 利血平 止咳平喘 麻黄碱 抗疟 奎宁 抗心律失常 苦参碱 氧化苦参碱 抗癌 喜树碱 秋水仙碱 长春新碱 三尖杉碱 紫杉醇 生物碱的生理活性 显著而特殊 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 生物碱化学结构的研究为合成药物提供 了线索 如 植物古柯中的有效成分古柯碱 cocaine 虽有很强的局部麻醉作用 但是毒性较大 久用容易成瘾 普鲁卡因 procaine 合成品 局麻药 古柯碱 cocaine 可卡因 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 一 生物碱的定义 指天然产的一类含氮的有机化合物 多数具有碱性 和酸结合生成盐 大部分为杂环化合物且氮原子在杂环内 多数有较强的生理活性 除去 低分子胺类 氨基酸 蛋白质 核酸 及 某些含氮维生素等 比较确切的表述 生物碱是含负氧化态氮 存在 于生物有机体中的环状化合物 主要是 植物中 排除了小分子胺 类和非环物质 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever l l负氧化态负氧化态氮氮 胺 胺 3 3 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 酰胺 酰胺 3 3 l l负氧化态负氧化态氮氮 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 氮氧化物 氮氧化物 1 1 N原子与O原子成配 位键 共用电子对 由N原子单方面提 供 l l负氧化态负氧化态氮氮 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever l主要存在于植物界 已知存在于50多个科的 120属中 1 在系统发育较低级的类群中分布较少或无 2 生物碱集中分布在系统发育较高的植物类群 裸子植物有紫杉科红豆杉属 松柏科松属 云 杉属 油杉属 麻黄科麻黄属 三尖杉科三尖 杉属 被子植物有百合科 石蒜科 百部科 毛茛科 木兰科 小檗科 防己科 马兜铃科 罌粟 科 番荔枝科 龙胆科等 二 生物碱在自然界的分布 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 3 生物碱极少与萜类和挥发油共存于同一植 物类群中 同一植物体内的生物碱 往往 是多种生物碱共存 而且母核结构相似 4 越是特殊类型的生物碱 其分布的植物类 群就越窄 5 在植物的各部位都有分布 多集中在某一 器官 如金鸡纳生物碱主要分布在树皮 植物体内生物碱的含量差别很大 黄连根 茎中生物碱含7 左右 美登素在美登木中 仅千万分之二 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 三 生物碱的存在形式 1 游离碱 碱性极弱 以游离碱的形式存在 如 酰胺碱 2 成盐 有机酸有 柠檬酸 酒石酸等 特殊的酸类 乌头酸 绿原酸等 无机酸 硫酸 盐酸等 3 酰胺类 秋水仙碱 喜树碱 4 N 氧化物 植物体中的氮氧化物约120余种 5 氮杂缩醛类 O N 混合缩醛 可异构成季碱 6 其它类 如亚胺 烯胺 N C C Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 酰胺 羟基喜树碱羟基喜树碱 氮氧化物 氧化苦参碱氧化苦参碱 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 氮杂缩醛 阿马林碱阿马林碱 亚胺 咖啡因咖啡因 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever l合成前体 主要氨基酸有 鸟氨酸 赖氨酸 苯丙氨酸 酪氨酸 色氨酸 邻氨基苯甲酸 其所生成的生物碱被称为 真生物碱 其他成分 甲戊二羟酸 乙酸酯 其所生成的生物 碱被称为伪生物碱 l合成原理 环合反应 C N C C的裂解 伴随重排 取代 消除转化等 第二节 生物碱生物合成的基本原理 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 一 环合反应 根据环合的先后顺序分为 一级环合 最先形成N 杂环的反应 包括 内酰胺的形成 希夫碱形成 曼尼希氨 甲基化反应和氨基的加成反应 次级环合 具备N 杂环的生物碱的再环合 最重要的是酚氧化偶联反应 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 2 希夫碱 schiff base 的形成 氨基和羰基加成 脱水 生成希夫碱 ABC 一 一级环合反应 1 内酰胺形成 肽类生物碱的生物合成 ATP两分子间 发生反应 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 许多类型的生物碱如吡咯类 莨菪烷类 吡咯里西丁类 哌啶类 喹诺里西丁类等 的生物合成中 都涉及希夫碱的形成 12345 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 为醛 A 胺 B 和负碳离子 含活泼氢的化合物 C 发生缩合的反应 得到曼尼希碱 D 3 曼尼希氨甲基化反应 Mannich Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 许多苄基异喹啉和吲哚类生物碱的生物合成 中的一级环合都是通过曼尼希缩合而成的 苄基异喹啉类 吲哚类 4 加成反应 亲核氨基与芳香或醌类体系中亲电中心的加成反应 吖啶酮类 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever l 主要反应过程 酚自由基形成 自由基偶联 再芳香 二 次级环合反应 1 酚氧化偶联 1 酚自由基形成 2 自由基偶 新C C C O 键自身偶联 3 再芳香化 烯醇化 C C 键转移和C C键裂 解 中介酚盐自由基 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever S 网状番荔枝碱 S reticuline 邻 邻偶联 紫堇块茎碱 corytuberine 由苄基异喹啉类生物碱进一步形成的生物碱 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 二 C N键裂解 2 亚胺盐次级环合反应 一 内酰胺开环 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 二 霍夫曼降解 Hofmann degradation 霍夫曼降解又称彻底甲基化法 伯 仲 叔胺与CH3I和Ag2O进行彻底甲 基化法反应生成季铵碱 加热发生 H消 除 生成烯和三甲胺 反应要求必须有 可消除的 H Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 应用 根据生成烯的双键数目 推测 生物碱结构中氮原子的结合状态 l 直链含氮化合物 一次降解 生成三甲胺和一 烯化合物 l 仲胺 二次降解 生成三甲胺和二烯衍生物 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever l 叔胺 三次降解 生成三甲胺和三烯化合物 例外情况 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever l Emde降解反应 改良的Hofmann降解法 无 H的生物碱 三 范布朗 von Braun 三级胺降解 叔胺 溴化氰 溴代烷 二取代胺基氰化物 位可无H Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 第三节 生物碱的分类 生源关系及其分布 1 按植物来源分类 黄连生物碱 苦参生物碱 2 按化学结构类型分类 吡啶类生 物碱 异喹啉类生物碱等 3 按生源途径和化学结构类型分类 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 水苏碱 益母草 stachydrine 1 鸟氨酸系生物碱 红古豆碱 山莨菪 cuscohygrine 1 吡咯烷类 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 2 托品烷类 茄科颠茄属 曼陀罗属 莨菪属 天仙子属 莨菪碱 洋金花 hyoscyamine 可卡因 cocaine 结构 双环托品烷环 有机酸 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 3 吡咯里西丁类 菊科千里光属 醇胺 酸 大叶千里光碱 macrophylline Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 2 赖氨酸系生物碱 槟榔碱 槟榔次碱 胡椒碱 胡椒 piperine 1 哌啶类 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 2 吲哚里西丁类 大戟科一叶萩属 一叶萩碱 securinine N O O Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 3 喹诺里西丁类 豆科 石松科 千屈菜科 金雀儿碱 野决明 cytisine 苦参碱 苦参 matrine Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 3 邻氨基苯甲酸系生物碱 白鲜碱 l 喹啉类 白鲜碱 白鲜皮 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever l 吖啶酮类 吖啶 山油柑碱 鲍氏山油苷 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 4 苯丙氨酸和酪氨酸系生物碱 1 苯丙胺类 1R 2S 麻黄碱 麻黄 ephedrine 1S 2S 伪麻黄碱 麻黄 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever N 甲基苯异丙胺 去氧麻黄素 冰毒 冰毒最早由日本人发明 1996联合国禁毒署 苯丙胺类 兴奋剂将逐步取代本世纪流行 的鸦片 海洛因 大麻 可卡 因等常用毒品 成为21世纪全 球范围滥用最为广泛的毒品 摇头丸 苯丙胺类药物 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 2 四氢异喹啉类 佩落碱 3 苄基四氢异喹啉类 苄基四氢异喹啉类 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 厚朴碱罂粟碱 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 阿朴菲类 千金藤碱 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 双苄基四氢异喹啉类 Me 汉防己甲素 H 防己诺林 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 吗啡烷类 甲基化 吗啡碱可待因 镇咳药 海洛因 二乙酰吗啡 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 原小檗碱和小檗碱类 小檗碱 R1 R2 CH2 黄连素 治疗胃肠炎 1 巴马亭 R1 R2 Me 药根碱 R1 Me R2 H D l 小檗碱类 季铵碱 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever l 原小檗碱类 叔胺碱 延胡索乙素 延胡索 tetrahydropalmatine N MeO MeO OMe OMe D Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 普罗托品类 苯菲啶类 普罗托品 白屈菜碱 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 4 苯乙基四氢异喹啉类 奥特那明 秋水仙碱 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 5 苄基苯乙胺类 石蒜碱 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 6 吐根碱类 1 土根碱 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 5 色氨酸系生物碱 靛青苷 indican 1 简单吲哚类 靛青苷 蓼蓝 2 简单 卡波林碱类 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 3 半萜吲哚 麦角新碱 麦角菌类 麦角新碱 麦角胺麦角胺 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 4 单萜吲哚类 单萜吲哚类 柯南因 士的宁碱类 利血平 色胺 裂环番木鳖萜 士的宁 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 白坚木碱类 长春胺 依波加明碱类 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 双分子吲哚类生物碱 长春碱 R CH3 长春新碱 R CHO Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 与单萜吲哚类碱有关的生物碱 l 阿巴利生类和乌勒因类生物碱 色胺部分少C原子 l 喜树碱类生物碱 吲哚核中C2 C7键裂解 喜树碱 R H 羟基喜树碱 R OH 1 3 5 78 10 14 16 17 18 19 20 21 单萜部分同柯南因 士的宁类 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever l 金鸡宁类生物碱 金鸡宁 R H 3R 2S 奎宁碱 R OMe 3S 2R 奎尼丁 R OMe 3R 2S 色胺部分成喹啉结构 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever l 单萜类生物碱 龙胆碱 龙胆科 龙胆碱 石斛碱 6 萜类生物碱 l 倍半萜类生物碱 石斛碱 石斛 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever l 二萜类生物碱 乌头碱 乌头 附子 R1 R3 OH R2 Bz 乌头碱 交让木碱 l 三萜类生物碱 交让木碱 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 7 甾体类生物碱 分为 l 孕甾烷 l 环孕甾烷 l 胆甾烷 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 1 孕甾烷 C21 生物碱 康斯生 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 2 环孕甾烷 C24 生物碱 环常绿黄杨碱D 黄杨科 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 浙贝甲素 N H OH H H H H OH HO 27 26 25 24 23 22 21 20 19 18 O NH OH H H2N 辣茄碱 浙贝素甲 藜芦胺维藜芦胺 3 胆甾烷 C27 生物碱 胆甾烷碱 异胆甾烷碱 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 常见氮杂环类生物碱基本母核类型 吡咯 四氢吡咯 咪唑 吡咯里西啶 吲哚里西啶 吲哚 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 哌啶 吡啶 吡嗪 莨菪烷 喹喏里西啶 嘌呤类 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 噻嗪类 吖啶酮类 喹啉 异喹啉 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 吗啡烷类 苄基异喹啉 原小檗碱型 小檗碱型 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever l组成元素 C H O N等 l多呈结晶形固体 少数为非晶形粉末 l有的呈液态 烟碱 毒芹碱 槟榔碱 l个别小分子生物碱有挥发性 麻黄碱 烟碱 l个别小分子生物碱有升华性 咖啡因 l颜色 一般无色或白色 少数有颜色 如小檗碱 呈黄色 血根碱呈红色 共轭体系 l气味 多具苦味 少数呈辛辣味 个别具甜味 甜菜碱 1 性状 第三节 生物碱的性质 一 物理性质 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever l影响旋光性因素 手性碳构型 测定溶剂及pH 浓度 烟碱 左旋 中性 右旋 酸性 麻黄碱 左旋 氯仿 右旋 水 长春碱 左旋 硫酸盐 右旋 游离 吐根碱 左旋 氯仿 右旋 盐酸盐 l活性 左旋 右旋 l 莨菪碱的散瞳作用 d 莨菪碱的100倍 l 去甲乌药碱有强心作用 d 去甲乌药碱无强心作用 2 旋光性 具不对称碳原子或不对称中心 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 3 溶解性 1 游离生物碱 l亲脂性生物碱 大多数叔胺碱 仲胺碱 一般溶于有机溶 剂 尤其亲脂性溶剂 如苯 乙醚 卤代烷 CHCL2 CHCL3 CCL4 等 l亲水性生物碱 季铵碱及某些含N O配位键的生物碱 如氧化苦参碱 可溶于水 醇 难溶于亲脂性有机溶剂 l小分子或液体生物碱 麻黄碱 烟碱 苦参碱 氧化苦参 碱 东莨菪碱 可溶于水 醇及亲脂性有机溶剂 l 与其分子中N原子的存在形式 极性基团有无 数目以 及溶剂等密切相关 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever l可溶于酸水和碱水 l两性生物碱 含酚羟基 吗啡 青藤碱 NaOH 隐性酚羟基 汉防己乙素 NaOH 羧基生物碱 槟榔次碱 NaHCO3 l内酯型生物碱 喜树碱 热NaOH 碱水解 l内酰胺生物碱 苦参碱 热NaOH 碱水解 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 2 生物碱盐 易溶于水 可溶于醇类 在水中的溶解度与酸有关 l无机酸盐的水溶度大于有机酸盐的水溶度 l无机酸盐中 含氧酸盐的水溶度大于卤代酸盐 l卤代酸盐中 盐酸盐的水溶度最大 氢碘酸盐的 水溶度最小 l有机酸盐中 小分子有机酸盐的水溶度大于大分 子有机酸盐 沉淀 l多元有机酸盐的水溶度大于一元有机酸盐 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory forever 1 生物碱盐不溶于水 小檗碱盐酸盐 麻黄碱草酸盐 而能溶于氯仿 盐酸奎宁 2 游离生物碱难溶于有机溶剂而溶于水 l石蒜碱 吗啡难溶于氯仿 乙醚 可溶于碱水 l喜树碱不溶于一般有机溶剂 而溶于酸性氯仿 3 碱性极弱的生物碱 酰胺类生物碱 和酸生成 的盐不稳定 其酸水溶液用氯仿萃取时 生物碱 可转溶于氯仿而被分离 注意 有些生物碱或盐不符合上述规律 Happy times always go by quickly and today s story game is coming to an end Today this happy day will remain in our memory for
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